JACS：剪切应力触发超薄CN组装，同时实现光催化产H2O2和选择性醇氧化

无助催化剂耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，这对光催化剂提出了更高的要求。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种稳定的、低成本的无金属有机半导体，由于其合适的能带结构和易于通过官能团修饰共轭结构进行结构优化，在光催化领域具有广阔的应用前景。

然而，g-C₃N₄具有较少的活性位点和载流子易于复合的缺点，相比之下，具有更多暴露的活性位点、更短的载流子传输距离和更高的电荷分离效率的超薄C₃N₄受到人们广泛关注。剥离法是制备超薄C₃N₄的常用方法，但其操作复杂、耗时长。

此外，超薄C₃N₄容易被强的π-π相互作用诱导重排，这在很大程度上降低了活性位点的可及性，导致性能不理想。因此，开发一种合适的方法制备超薄结构的C₃N₄具有重要意义。

近日，黑龙江大学付宏刚、蒋保江和焦艳清等设计了一种简单的物理方法—流体剪切力来剥离块状C₃N₄的堆垛结构，它像一把“刀”一样切割堆垛相互作用形成薄层，同时提供“离心力”来驱动薄层组装成棘球层状CN(ASCN)。

该方法具有产率高、操作简单、不需要插层剂等优点。并且，氮空位(Nv)和羰基的共引入调节了能带结构，在空间上分离了氧化和还原中心，并为O₂还原和4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化提供了活化位点。

实验结果和理论计算证实，羰基诱导空穴集中在邻近的melem单元，直接氧化4-MBA的C_α−h键产生碳自由基，Nv作为氧吸附活性位点捕获电子形成超氧自由基(•O₂⁻)，进一步与脱落的质子结合形成H₂O₂。

得益于提供更多暴露的活性位点并改善电荷分离的超薄性质，ASCN-3表现出优异的ORR生成H₂O₂与4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化成茴香醛(AA)的性能，以及具有显着增加的转换频率(TOF)值(TOF: H₂O₂为1.69 h^-1，AA为1.02 h^-1)。并且，ASCN-3在4-MBA氧化反应中表现出95.8%的转化率和接近100%的选择性；H₂O₂光合作用和4-MBA氧化反应在420 nm处的表观量子效率分别为11.7%和9.3%。

此外，通过对其电子结构、光学性质、电荷转移动力学和反应机理的分析，研究人员认为ASCN-3光催化活性显著提高的原因在于：1.优化的能带结构提供了有效的光吸收和合适的驱动力，促进了ORR和4-甲基苯甲醛氧化反应的进行，从而抑制了副反应的发生；2.插入的Nv和羰基引起电子的重新分布和不均匀性，有利于载流子的空间分离，并产生双活性位点；3.超薄纳米片组装结构提供了丰富的不饱和位点，有利于活性物种的吸附，增强了电荷传输，并具有良好的光催化稳定性。

Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H₂O₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05234

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/22/451b546699/

JACS：剪切应力触发超薄CN组装，同时实现光催化产H2O2和选择性醇氧化

相关推荐

发表回复