李彦光/韩娜/黄勃龙EES：首次报道！NiPr-TPA-COF助力硝酸盐制氨

电化学硝酸盐还原可以潜在地实现大气N₂的间接固定，以及从工业废水中有效去除硝酸盐，引起了广泛的关注。然而，由于缺乏有效和低成本的电催化剂，其应用一直受到了限制。

基于此，苏州大学李彦光教授和韩娜副教授、香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人首次报道了基于镍（Ni）卟啉的二维（2D）共价有机框架（NiPr-TPA-COF）作为催化剂。

在中性溶液中，将不同浓度的硝酸根离子还原为氨，在温和的过电位下具有约90%的高选择性，生产率高达2.5 mg h^-1 cm^-2，周转频率达到3.5 s^-1，在脉冲电解下的本底稳定性最好。

DFT计算以深入了解NiPr-TPA-COF的优异性能，并揭示了NiPr-TPA-COF与不含金属的H₂Pr-TPA-COF不同的电子结构。

PDOS分析表明，它的Ni-3d轨道位于费米能级水平（E_F），证明了高催化活性。对比NiPr-TPA-COF和H₂PrTPA-COF的N-2p轨道时，注意到Ni中心激活了附近的N位点（N-CN₃），表明在E_F附近的N位点电子密度明显增加。Ni中心也影响着卟啉中邻近的C位点，并增加了E_F附近的电子密度。

这些结果揭示了NiPr-TPA-COF中C-2p轨道逐渐向下移动的趋势，形成了电解的有效电子路径。

此外，为揭示催化剂与反应物之间的相互作用，还分析了NO₃^–吸附的PDOS。游离NO₃^–的2p轨道在E_v -1.70 eV处出现一个尖峰，接近Ni-3d的峰值。

当NO₃^–离子被吸附时，观察到强相互作用显著降低了NO₃*的2p轨道，支持了从Ni位点的电子转移。

相应地，Ni- 3d轨道也被调制，它们之间良好的轨道重叠保证了NO₃*的稳定吸附，并进一步还原，也支持了Ni中心是NO₃RR的催化位点。

Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02647C.

https://doi.org/10.1039/D2EE02647C.

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李彦光/韩娜/黄勃龙EES：首次报道！NiPr-TPA-COF助力硝酸盐制氨

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