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2022年11月14日和11月15日，清华大学李亚栋院士、王定胜副教授与其他课题组合作分别在Angew. Chem. Int. Ed.（IF=16.823）和Nano Lett.（IF=12.262）上发表了最新成果，即“Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p-n Junction Rectification”和“Regulating the FeN₄ Moiety by Constructing Fe-Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！p–n结整流连续调节SACs的电催化ORR活性

在原子尺度上，微调单原子催化剂（SACs）以超过其活性极限仍然具有挑战性。基于此，清华大学李亚栋院士、王定胜副教授和武汉理工大学赵焱教授（共同通讯作者）等人报道了他们借助于半导体物理理论，将二极管整流引入SACs领域，产生具有可调ORR活性的化学连续整流p–n结。以p-型铁酞菁（FePc）作为Fe SACs的原型，选择一系列不同功函数的金属硫族化物作为n-型半导体支架，制备了p–n结，在原子水平上实现了连续、宽范围的活性控制。特别是对硫化镓（GaS），它的引入使FeN₄的ORR活性增加约2.5倍。

FePc/GaS结中的整流效应使FeN₄基团在空间上发生了扭曲，在Fe(II)中心发生了从d_xy²d_xz²d_yz¹d_z2¹到d_xy²d_xz¹d_yz¹d_z2¹d_x2-y2¹的中高自旋态转变，使FeN₄基团更容易吸附和解离O₂分子。此外，作者进一步使用其他三种不同功函数的n-型金属硫族化物作为载体，并发现了负载的FeN₄的活性与整流程度之间的线性关系，表明SACs可以通过这种整流策略连续调节。

图文速递

图1. p–n结催化剂的理论论证

图2. p–n结催化剂的制备

图3. p–n结催化剂的表征

图4. p–n结催化剂的电化学性能

图5. p–n结催化剂精馏度与ORR活性的关系

小结

总之，作者首次通过p–n结整流实现了SACs电子结构和本征活性的连续、高度可控的修饰。以FePc/GaS为模型，作者在原子几何方面的结构表征表明，整流导致FeN₄部分显著畸变，并使Fe-N配位失稳。特别是，在p-型FePc上确实发生了电子聚集，并且通过Fe(II)中心从IS到HS状态转变，产生了更多未成对的d电子，从而产生了更多的单占据、π对称的d轨道用于O₂吸附和解离。这种p–n结催化剂在0.85 V时的ORR活性分别比原始FePc和商用Pt/C的高出两倍和十二倍。作者进一步将该策略扩展到具有不同功函数的其他三种n-型硫化物载体，并发现所负载的FeN₄的ORR活性与整流程度之间的线性关系，表明SACs可以通过改变n-型载体来连续调节。该工作体现了SACs在微调其内在活性方面的半导体物理，该策略可以在设计用于无数反应的先进SACs方面显示出巨大的前景。

Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p–n Junction Rectification. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212335.

https://doi.org/10.1002/anie.202212335.

Nano Lett.：构建Fe-Mo双金属原子位点调节FeN₄实现高效ORR

具有FeN₄活性组分的Fe-N-C催化剂在氧还原反应（ORR）中的应用受到广泛关注，但是在酸性溶液中其催化性能较差，调控仍是一个挑战。基于此，清华大学李亚栋院士、王定胜副教授和首都师范大学孙文明博士（共同通讯作者）等人报道了一种Fe-Mo双金属位点，以调整嵌入在多孔氮掺杂碳中的单核Fe位点的ORR活性。由于氧分子的首选桥-顺式吸附模式，在Fe-Mo原子对位点上O-O键的裂解更为容易。当Mo原子引入FeN_x构型时，Fe d-能带中心的下移优化了ORR中间体在FeMoN₆活性部分的吸附-解吸行为，从而提高了催化性能。该工作通过构建双金属原子位点来调节催化活性部分的策略，为提高其他非贵金属催化剂的电催化性能铺平了道路。

图文速递

图1.合成过程和表征示意图

图2.基于XAFS的结构分析

图3. FeMo-N-C的电催化ORR性能

图4.催化机理研究

小结

总之，作者构建了分散在多孔氮掺杂碳基底中的Fe-Mo双金属位点电催化剂，用于酸性电解质中的高效ORR。由于氧分子的优选桥-顺式吸附模型，在Fe-Mo原子对位点上O-O键的断裂更容易。通过将Mo原子引入FeN_x中心并形成FeMoN₆活性部分，Fe d轨道中心的向下移动，优化了ORR中间体的吸收-解吸行为，从而降低了速率决定步骤的反应障碍，最终提高了催化活性。基于RDE/RRDE（三电极半电池体系）和组装H₂/O₂全电池的催化试验，显示了其替代Pt基催化剂的潜力。

Regulating the FeN₄ Moiety by Constructing Fe-Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03623.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03623.

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