陆俊、杨勇、陶占良、宫勇吉、尹鸽平、娄帅锋、曲晋、黄少铭等电池顶刊，成果集锦！

1. 浙大陆俊Angew：0.25M低浓度电解液助力高压锂金属电池1000圈循环！

电解液工程对于锂金属电池的商业化至关重要。

图1 电解液表征

浙江大学陆俊、阿尔伯塔大学Li Ge等首次设计了一种全新的低浓度电解液体系（LCE，0.25M），以硫醇（SL）和氟苯（FB）为溶剂，以溶解度极低的LiNO₃为溶质，使锂金属电池表现出卓越的电化学性能。SL和FB溶剂确保了合适的粘度和高电压运行窗口，具有低溶解度（约0.15M）的LiNO₃被选作主盐，另外，5vt %的聚合物形成添加剂（如FEC、VC）和0.1 M的高氟化锂盐（如LiPF₆、LiOTf或LiTFA）被添加到基线电解液中，以构建稳定的SEI。

正如预期的那样，这种LCE显示出良好的隔膜润湿性（电解液吸收率：151.3%）、高离子传导率（0.209 mS cm^-1，基于带隔膜的电解液）和高Li⁺转移数（0.55）。原位形成的无机-聚合物混合SEI具有高离子电导率、与锂的低粘合度和高柔韧性，能够实现锂的密集块状沉积和高沉积/剥离效率。

图2 半电池性能

结果，采用这种LCE的锂/铜电池实现了高库仑效率（98.8%）。LCE还使NCM523/Li电池在1C（500次循环后保持90.7%）和0.3C（1000次循环后保持83.3%）的倍率下实现了出色的循环稳定性。

此外，在低N/P比（约2）的情况下，NCM523/Li电池在0.3C下循环100次后的容量保持率为94.3%。探索LCE具有极其重要的意义，因为它为锂盐的选择提供了更多的可能性，特别是恢复了一些以前由于溶解度低而被排除在外的锂盐。更多的LCE体系可以被重新考虑和构建。值得注意的是，由于其成本效益，LCE在商业化方面具有明显的优势。

图3 全电池性能

Low Concentration Sulfolane-based Electrolyte for High Voltage Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202216312

2. 北航宫勇吉AM：面向高性能锂金属电池的超光滑致密锂沉积

具有稳定固体电解质界面（SEI）和无枝晶形成的锂金属电池（LMBs）在下一代储能装置中具有巨大的潜力。

图 1 Cu₂S NS@Cu箔的制备和表征

北京航空航天大学宫勇吉等提出了一种具有独特微/纳米结构和稳定锂/电解质界面的新型亲锂集流体（CCs），它同时降低了铜箔的”自重”，平衡了Li⁺/e⁻传输速率比和比表面积。这种CCs是通过恒电流负极氧化和快速低温硫化技术制备的：首先，垂直排列的CuO纳米片阵列通过负极氧化均匀地生长在Cu箔的表面（CuO NS@Cu箔），接下来，在H₂S/Ar的混合流下对所得到的CuO NS@Cu箔进行硫化，以获得Cu₂S NS@Cu箔，经过最初的活化过程，Cu₂S NS将自发地原位转化为表面带有超薄Li₂S层的Cu纳米片（Li₂S-Cu NS@Cu箔）。

令人印象深刻的是，垂直排列的Cu₂S纳米片阵列可以显著增加Cu箔的表面积，使其达到适当的水平，从而有效降低局部电流密度，实现电荷的均匀分布，并通过原位锂化作用转化为均匀的人造Li₂S SEI。在锂沉积过程中，Li⁺必须越过Li₂S层，该层电子绝缘但离子导电，以接受e⁻，然后在Cu纳米片和Li₂S层之间形成金属状态的板，从而大大抑制了与新鲜Li的反应或逃逸e-的攻击引起的电解液二次分解。随着沉积能力的增加，沉积在三维NS表面的锂会逐渐融合在一起，显示出超扁平的平面沉积。

图2 Cu₂S NS@Cu箔用于锂沉积/剥离的循环稳定性

有趣的是，Li₂S层总是可以从三维纳米片表面可逆地移动到锂的二维平面表面，这不仅保持了无缺陷的结构，而且在长期循环过程中具有很强的阻断电子的能力。更重要的是，与采用Li₂CO₃（~10^-8S cm⁻¹）和LiF（~3×10^-9 S cm⁻²）的传统SEI相比，Li₂S层（~10^-5 S cm^-1）的高Li⁺电导率可以促进有效的Li⁺传输，从而平衡e⁻和Li⁺之间的动力学行为。

因此，受益于纳米片阵列和超薄Li₂S层的巧妙协同作用，Cu₂S NS@Cu箔甚至在10 mAh cm^-2时也能实现超平滑和致密的锂沉积，平均厚度为53.0 μm。在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的情况下，实现了超长的循环行为（超过1150次循环）和99.1%的超高CE。即使在5 mA cm^-2的条件下将面容量增加到5 mAh cm^-2，稳定的循环行为仍然可以在200多次循环中保持98.3%的高平均CE。当与高负载LiFePO₄（LFP）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极相结合时，全电池在贫电解液和有限（或零）锂源下，即使在-20℃下，仍表现出优异的倍率性能和长期循环寿命。

图3 全电池性能

Ultra-Smooth and Dense Lithium Deposition Toward High-Performance Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210130

3. 尹鸽平/娄帅锋JACS：Nb单原子催化助力Li-S电池1000圈稳定循环！

单原子催化剂在改善迟缓的反应动力学和锚定多硫化物以用于锂硫（Li-S）电池方面受到了更多关注。已有研究表明，第四周期的d段单原子元素可以与局部环境发生化学作用，从而导致对多硫化物的有效吸附和催化活性。

图1 Nb-SAs@NC的制备路线和局部结构分析

哈尔滨工业大学尹鸽平、娄帅锋等首次设计了锚定在N掺杂的碳基上的新型Nb-SA催化剂（Nb-SA@ NC）作为LiPSs的有效固定剂和催化剂。作者通过密度函数理论（DFT）计算建立了M-N₄位点的活性中心、电子结构和吸附能力之间的关系。在此基础上，研究发现变形的Nb-N位点诱发了d_xz/yz和d_z2能级的增加，与传统的第四周期SACs相比，这使得电子能够填充成键轨道，减少了反键轨道的电子占用，从而促进SACs和Li-S中间体之间的d-p轨道杂化加强，并提供了强大的硫亲和力。

此外，Nb-N₄分子为加速LiPSs的氧化还原动力学提供了足够的活性位点，这反过来又实现了协同的”捕获-耦合-转化”机制，以提高Li-S电池的稳定性。

图2 耦合和催化引起的强吸附和低转换能量

因此，采用Nb-SAs@NC的Li-S电池提供了高硫利用率、卓越的倍率能力和长循环稳定性。结果，Nb-SAs@NC电池在1000次循环后表现出超过85%的高容量保持率，在7C下获得了740 mA h g^-1的高倍率容量，以及5.2 mAh cm^-2（5.6 mg cm^-2）的竞争性面容量。

此外，还实现了Li-S软包电池的有效性以及各种弯曲实验，为柔性储能系统带来了巨大的希望。作者相信，Nb-SACs的发展和基于Nb单原子催化的结构-性能关系的理解可以丰富锂硫电化学领域。

图3 Li-S电池性能

d-p Hybridization-Induced “Trapping–Coupling–Conversion” Enables High-Efficiency Nb Single-Atom Catalysis for Li–S Batteries. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10345

4. 北化曲晋Angew：在锂金属负极上原位构建异质层实现无枝晶锂沉积

构建高效的人工表面电解质界面（SEI）膜对锂金属电池的实际应用极为重要。

图1 硅酸锌纳米片的表征及作用示意

北京化工大学曲晋等通过分层硅酸锌纳米片与锂的原位反应，构建了人工SEI膜，其中亲锂金属锌和Li_xZn_y合金均匀但不连续地分散在Li_xSiO_y、Li₂O和LiOH的Li⁺导电组分中。具有低结晶特征的硅酸锌纳米片结构具有通过面对面形式的堆积趋势，导致了高效的原位反应转化和致密的锂化产物结构。这些Li_xSiO_y、Li₂O和LiOH作为优秀的单离子Li⁺导体，可以增强锂离子的导电性，减轻Li⁺浓度梯度，缓解负极表面附近的快速耗损，并在纳米尺度上均匀化Li⁺通量。

同时，人工SEI膜内非连续Zn金属和Li_xZn_y合金在内部电场作用下的极化可以促进Li⁺通过保护层的转移。此外，在负极和SEI膜的界面处的这些Zn金属和Li_xZn_y合金可以用作高效的成核位点，以降低成核势垒并大大加速电荷转移过程。此外，人工SEI膜作为物理屏障可以避免锂金属和电解液的副反应，并机械地抑制锂枝晶的过度生长。

图2 半电池性能

合理设计的SEI膜的协同作用与锂沉积/剥离过程的快速动力学相一致。最后，在半电池、对称电池和全电池中实现了具有优异电化学性能的无枝晶锂形态。受保护的Li||Cu半电池显示出98.9%的高库伦效率。受保护的Li||Li对称电池在2.0 mA cm^-2下的750小时内表现出的极化（~50 mV）远低于400小时的裸Li负极（350 mV）。

特别是，与裸Li||LFP全电池（0.151%）相比，具有保护Li负极和LFP正极的全电池表现出更高的容量和更长的循环寿命，每循环的容量损失为0.027%。即使在约13 mg cm^-2的高LFP面负载下，也达到了99.2%的高容量保持率，比裸Li||LFP全电池的86.5%高得多。

图3 全电池性能

In-Situ Constructing A Heterogeneous Layer on Lithium Metal Anodes for Dendrite-Free Lithium Deposition and High Li-ion Flux. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217458

5. 陶占良Nano-Micro Lett.：高性能水系有机锌电池的分子工程设计

与商用锂离子电池相比，水系锌离子电池（AZIBs）由于具有许多优点，在大规模储能装置方面拥有巨大的潜力。然而，由于缺乏坚固的正极材料，AZIBs的能量密度和循环寿命受到进一步限制。

图1 材料制备及表征

南开大学陶占良等通过分子结构设计方法成功地合成了新型的小型有机材料，即4S6Q和4S4Q。具体而言，考虑到苯醌（BQ）和萘醌（NQ）的理论比容量较高，但溶解度大，导电性差，这项工作引入共轭硫醚（-S-）键将其连接（两个NQ和一个BQ通过共轭硫醚键连接，即4S6Q；两个NQ和一个苯通过共轭硫醚键连接，即4S4Q），可显著改善其离子导电性。更重要的是，4S6Q和4S4Q灵活的分子骨架赋予了它们对离子吸收/移除的强大承受力。因此，4S6Q和4S4Q显示出低溶解度和良好的电化学稳定性。

图2 常温电化学性能

因此，基于3.5 M Zn(ClO4)₂电解液的Zn//4S6Q电池在150 mA g^-1时表现出240 mAh g^-1的高放电容量，并且在3 A g^-1时循环20000次后没有容量衰减，具有卓越的循环寿命。即使在30 A g^-1的高电流密度下也能达到208.6 mAh g^-1的放电容量。全面的特征分析确定了羰基的强大氧化还原活性，并揭示了4S6Q材料的H⁺存储机制。更令人印象深刻的是，这种电池可以在-60℃下稳定运行，并且在3 A g^-1的条件下循环10,000次后容量没有下降。总体而言，这项工作证明了设计坚固的小型有机材料的途径，并扩展了AZIBs在低温条件下的应用。

图3 Zn/4S6Q的低温电化学性能

Molecular Engineering Design for High-Performance Aqueous Zinc-Organic Battery. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-022-01009-x

6. 黄少铭/李艺娟AFM：基于新型三维合金负极的先进锂金属电池

由于锂金属的高容量和低电极电位，它已被公认为是最有前景的负极材料。然而，锂的高反应性、无限的体积变化以及在长期循环过程中不可控的枝晶生长严重限制了其实际应用。

图1 材料制备及表征

广东工业大学黄少铭、李艺娟等通过简单的冶炼-轧制方法设计构建了一种新型的三维铝/镁/锂合金框架材料（记为AM-Li），以提高裸锂金属负极的电化学性能。所制备的AM-Li合金由Li相、Li₉Al₄相和Li-Mg固溶体组成。经过合金化改性，锂金属负极的空气敏感性得到了一定程度的改善，这将有助于提高材料的安全性能，降低电池组装过程中的环境严酷度。

此外，Li₉Al₄提供的三维骨架结构有利于降低局部电流密度，为容纳锂离子提供足够的空间，缓解体积膨胀效应，从而提高充放电循环中的电极稳定性。同时，DFT计算证实，Li₉Al₄和Li-Mg固溶体对于镀锂具有更强的亲锂性，有利于诱导锂离子的有序沉积，抑制锂枝晶的生长。

图2 半电池性能

因此，对称电池（AM-Li-4|AM-Li-4）表现出低极化电压（< 20 mV）和完美的循环稳定性，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的循环时间超过1600小时。此外，AM-Li-4|NCM811全电池（正极负载：≈20 mg cm^-2）表现出卓越的倍率能力，最高可达5C，并在0.5C下循环100次后容量保持率高达90.8%。因此，这项研究表明，三维合金主体的微观结构设计能够稳定锂金属负极，这可以为开发高性能和高安全性的锂金属电池提供有益的思路。

图3 全电池性能

A Novel 3D Li/Li9Al4/Li-Mg Alloy Anode for Superior Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213905

7. AFM：具有快速锂离子传输的互穿聚合物网络电解质

固态聚合物电解质（SPEs）提供了与电极的亲密接触，并能适应锂负极的体积变化，这使其成为全固态电池（ASSBs）的理想选择；然而，受限的链式摆动、不良的离子复合物解离和受阻的Li⁺传输途径限制了SPEs的离子传导性。

图1 IPNE的结构及其组成部分

台湾成功大学鄧熙聖教授等开发了一种互穿聚合物网络电解质（IPNE），包括基于聚环氧乙烷和聚偏氟乙烯的网络化SPE（分别为O-NSPE和F-NSPE）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI），以解决这些挑战。

预网络化P（PO-EO-PO）诱导合并的PVdF-HFP链的网络化，从而在F_0.15O-IPNE中形成连接的Li⁺传输路径。F_0.15O-IPNE含有LiFSI盐，其中FSI⁻阴离子聚集形成聚合物状结构域，以促进Li⁺扩散。由此产生的PVdF-HFP网络导致形成均匀分布和连接的FSI⁻-聚集域，有利于Li⁺的渗透，而P（PO-EO-PO）网络吸引Li⁺在FSI⁻-聚集域中创建空位，以促进连接域之间的Li⁺传输。

图2 半电池性能

在这种Li⁺传输模式下，F_0.15O-IPNE在30°C时表现出高离子电导率（≈1 mS cm⁻¹）和高t_Li+（0.69）。此外，FSI⁻阴离子位于聚集体中的事实阻止了空间电荷区的形成，从而导致锂负极表面上均匀的锂沉积。

因此，当组装成对称Li||Li电池时，F_0.15O-IPNE的交换电流密度为13 mA cm⁻²，这大大超过了使用液态电解液的电池。采用Li|F_0.15O-IPNE|LiFePO₄的LMB也表现出优于使用液态电解液组装的LMB的充放电循环性能，并达到7 mA cm⁻²的高放电速率。总体而言，这项研究表明，在利用聚合物网络之间的协同关系的同时，为Li⁺传输创建阴离子聚集结构域是开发适合LMB的SPE的一个有前景的策略。

图3 Li|F_0.15O-IPNE|LiFePO₄的性能

Facile Li+ Transport in Interpenetrating O- and F-Containing Polymer Networks for Solid-State Lithium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213469

8. 厦大杨勇Nat. Commun.：锂金属电池中一个被忽视的非活性锂的形成途径

与液态电解液发生副反应而形成的非活性锂导致了锂金属电池的失效。为了抑制非活性锂的形成和增长，需要进一步了解非活性锂的形成机制和组成。

图1 使用1M LiPF₆/EC:EMC电解液的Cu||LiFePO₄电池中LiH和气体物种的演化

厦门大学杨勇等以碳酸乙烯酯为例，研究了产气反应对非活性锂的形成的影响。碳酸乙烯酯是一种常见的电解液成分，可与石墨基负极一起使用，但与锂金属负极不兼容。这项工作首先采用原位质谱法（OMS）将LiH的演变与气体的形成联系起来，并表明乙烯是整个循环过程中持续形成的主要气体种类。然后，采用同位素标记的质谱滴定（MST）技术，作者证明乙烯和锂金属可以反应形成电化学上不活跃的物种LiH和Li₂C₂。这是一个未公开的LiH的形成过程，同时也揭示了Li₂C₂的形成规律。

图2 锂金属与乙烯的自发反应

为了研究气体介导的非活性锂的形成机制，作者采用相场模拟证明了气泡的存在会改变电场的分布和界面上的离子浓度，从而导致非均匀的锂金属沉积和死锂的形成。通过合理地设计电解液，这项工作证明抑制乙烯的形成可以进一步抑制LiH和Li₂C₂的形成。这一结论的普遍性也在石墨基负极上得到了验证。这项研究结果突出了一个被忽视的非活性锂的形成途径，即气体诱导的非活性锂，这在电池研究中很少被讨论，也缺乏全面的调查。作者相信这项工作将激发更多新的研究，以探索气体对锂和其他碱性金属基电池（如可充钠电池）的循环性能的影响。

图3 通过电解液优化抑制LiH和Li₂C₂

Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-022-35779-0

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/8473200dc7/

陆俊、杨勇、陶占良、宫勇吉、尹鸽平、娄帅锋、曲晋、黄少铭等电池顶刊，成果集锦！

相关推荐

发表回复