清华张强Science子刊：揭示工作中固态锂金属电池的空洞形成行为

目前，学术界探索固态电化学器件的主要障碍是缺乏对未知固-固界面演化行为的基本理解。其中，锂（Li）空洞的形成是固态电池中电池失效的最重要原因之一，关键问题是难以捉摸的界面Li空洞产生和演化机制需要深入解释。

在此，清华大学张强教授等人通过多尺度观察和量化，阐明了固态电池中界面Li空洞的形成和演化机制。具体而言，作者将Li空洞行为与液相中的气泡产生过程进行类比以了解其形成和生长机制。考虑到成核和生长理论，如果将块状Li金属视为“溶液”，那么空隙可以看作是其中的“气泡”。在界面处Li剥离形成空洞后，由于内部的空洞扩散，空洞会扩散到块状Li中，就像“气泡漂浮”一样，扩散系数可视为“浮动速率”。在高电流密度下，“空泡”会迅速形成。由于气泡的浮动速率是固定的，因此空泡会堆积在界面处。

此外，作者通过宏观电化学量化、多尺度显微观察和原子DFT分析揭示了Li空洞形成现象，应用原位恒电流电化学阻抗谱（GEIS）和弛豫时间分布（DRT）来量化由不同电流密度和容量引起的界面接触损失过程。

图1. Li剥离过程中对界面Li空隙的多尺度观察

通过将电化学性能与微观形态联系起来，作者说明了各种电流密度（1.0~10.0 mA cm^-2）下的接触损耗现象。电流密度控制空洞成核，容量控制空洞生长直到接触损失失效。空核的大小与电流密度成反比，诱导比面积与电流密度成正比，总接触损失率估计与i²成比例。

微观上，典型的接触损耗经历了从0D空洞成核、2D发展到3D延伸的演化过程，涉及空洞积累的稳定、过渡和破坏三个典型阶段。这种生长类型转变归因于表面Li原子中连续空穴注入导致的能量增加，促进了Li吸附原子扩散引起的3D延伸。可变电流负载将导致不可预测的界面形态演化，这会给实际场景中保持界面可逆性带来困难。根据空洞形成理论，提高固有空洞扩散率、抑制界面极化和构建孔隙率低于临界空洞尺寸的Li框架是克服界面空洞引发困境的潜在原理，可促进实际全固态锂金属电池的广泛应用。

图2. 界面缺陷的微观特征及定量关系

The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.add0510

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