胡良兵等人，最新Nature子刊！

成果展示

对比单元素主导的传统合金，多主元合金（Multi-principal element alloys, MPEA）表现出优异的协同性能。然而，金属3D打印制造MPEA结构材料时，多元素的快速熔化和均匀混合还具有挑战性，因为很难在足够的热源中同时实现高温和均匀的温度分布。基于此，美国马里兰大学胡良兵教授和Wei Xiong（共同通讯作者）等人报道了一种超高温熔融打印平台，该平台作为制造面向3D打印的MPEA的热源具有巨大潜力。通过焦耳加热碳毡基材来实现加热平台，该基材从中间分开，形成一个壁厚较窄的柱。这种结构产生了一个电阻更高的区域，在柱的中心下方产生一个热集中区。在传统的制造过程中，多元素金属粉末连续加载到热集中区，其温度可调至3000 K且分布均匀。对比传统的聚焦高能束（微米级直径），该加热区具有更大的面积（约10 mm直径），显著促进了多元素金属粉末的均匀熔化/混合。

金属粉末在移动到加热区过程中，通过以毫秒量级的辐射和传导，被迅速加热和熔化。当加热柱的底部用碳毡密封，直到形成液态合金液滴，然后通过移除密封的碳毡将其从加热区挤出，然后以数百K/s的速度冷却。这种快速淬火有利于获得均匀的多元素化学成分和具有均匀晶粒尺寸的微观结构。此外，快速熔化有助于最大限度地减少加热过程中挥发性金属元素的损失。作者制作了具有均匀元素分布的单面心立方（FCC）相NiFeCrCo MPEA。其中，高加热温度和相对大的加热区同时使快速均匀的熔化，随后的冷却能够产生高度均匀的MPEA。此外，对比电弧熔化制造的传统合金，该超高温熔融印刷平台制造的材料具有更小的均匀晶粒尺寸和更少的挥发性元素损失。总之，这种热集中的高温平台显示出快速制造MPEA结构材料以实现3D打印的强大潜力。

图1. 多元素混合制备MPEAs的超高温熔融打印平台

背景介绍

多主元合金（MPEA）是指三种或三种以上主元素大量存在的合金，而传统合金主要由一种元素组成。MPEA由于其显著扩展的组合设计空间，而显示出独特的和广泛可调的属性。通过筛选合适的金属组合，可以获得协同的物理、化学和机械性能。然而，多种主要元素的均匀混合具有挑战性，因为它需要强大的加热源来充分熔化和均匀混合各种不同的元素，而这特别困难。

三维（3D）打印是一种制造具有良好性能和几何复杂的MPEA结构产品的新兴方法。在印刷过程中实现快速多元素熔化/混合，通常使用聚焦高能源相互作用并将金属粉末熔化成致密产品。虽然这些加热源的温度足够高，可以熔化多种元素，但它们只能实现较小的熔化区，这导致高度不均匀的温度分布。由于快速凝固和温度不均匀，元素的热传输和扩散不足，导致MPEA产品的化学和微观结构不均匀。在当前的MPEAs打印技术中，需要在足够的高温用于多元素熔化/混合和具有均匀温度分布的最佳熔池，用于均匀元素扩散和MPEA的制备之间进行平衡。

图文解读

当施加电压时，热集中在柱区域，发出明亮的光，而电阻较低的碳毡边缘保持黑暗。所得到的温度分布均匀，通过调节外加功率可以很好地控制。作者模拟了六种常见元素的温度变化，包括直径为1 µm的Cr、Co、Fe、Ni、Al和Si粉末，结果表明对于所有六种金属粉末，需要<6 ms达到其熔点。作者还模拟了加热器温度和粉末尺寸对这些金属粉末温度变化的影响。当加热器温度设置为3000 K、直径为1 µm的金属粉末可在<3 ms。

图2. 热集中区的温度和金属粉末的加热和冷却过程

作者通过以相等的摩尔比添加物理混合Ni、Fe、Cr和Co粉末（直径约1 µm），制备单相块状NiFeCrCo MPEA，并将其送入2500 K的热集中区。NiFeCrCo MPEA的映射结果显示，在微观尺度上元素完全扩散并在致密合金相内均匀分布。NiFeCrCo MPEA主要由FCC相（>97 vol.%）和其他小相（<3 vol.%）组成。通过测量FCC相的晶粒尺寸发现，FCC相晶粒尺寸分布均匀，平均粒径约为27.9 μm。在NiFeCrCo MPEA中观察到相对均匀的小晶粒尺寸，可能是由于加热器均匀的温度分布和快速的冷却速率，导致MPEA晶粒经历相似的温度和相似的生长动力学。

图3. NiFeCrCo MPEA的表征

将加热器设置到~2000 K，作者打印了一种CuAlSn合金，其特点是组成元素的熔点差异很大。通过SEM和EDS分析，作者观察到两种主要相（富CuAl相和富Sn相共存。通过EBSD分析发现，Al和Cu合金形成一个主要的FCC相（~94.1 vol.%），以及少量的其他次要相包含Sn（~5.9 vol.%），与以fcc相为主的XRD结果一致。利用快速熔体打印方法能够成功制备块状CuAlSn，因为在快速熔体过程中损耗可以忽略不计。多元素金属粉末可以自动加载到超高温稳定的打印头中，并包裹碳毡加热器，作为连续MPEA打印的集中热源。基于带电焦耳加热原理，加热器具有高时间分辨率（1 ms）和宽温度（高达3000 K）和冷却速率（高达10⁵ K/s）范围。

图4. 实际3D金属打印的热源示意图

文献信息

Ultrahigh-temperature melt printing of multi-principal element alloys. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34471-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34471-7.

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