顶刊集锦：郭少军、刘碧录、熊胜林、彭生杰、陈作锋等计算成果精选！

1. Chem：Fe-N-C/Pd_NC实现高效ORR，助力燃料电池

对比Pt/C催化剂，Fe单原子催化剂在酸性电解质中的氧还原反应（ORR）性能较差，严重阻碍了其发展。基于此，华中师范大学朱成周教授、北京大学郭少军教授和中国石油大学（北京）宋卫余教授（共同通讯作者）等人报道了一种由Pd纳米团簇（Pd_NC）和Fe单原子组成的ORR催化剂（Fe-N-C/Pd_NC）。在酸性条件下，Fe-N-C/Pd_NC表现出优异的ORR性能，具有优异的半波电位（0.87 V），在30000次循环后衰减并不显著，同时燃料电池的最大功率密度高达920 mW/cm²，优于Pt/C催化剂。

密度泛函理论（DFT）计算发现，Fe单原子与Pd(111)面耦合和不耦合用于模拟Fe-N-C/Pd_NC和Fe-N-C，其中Fe与4个N原子结合。优化后的Fe-N-C/Pd_NC的结构模型显示出Fe中心由方平面向N₄-平面外的构型变化，与Fe-N-C相比，Fe-N键被拉伸。随着Pd_NC的整合，电子从Fe单原子向Pd_NC的转移，导致了Fe 3d-轨道电子的重分布，进一步的不同轨道细节表明，这主要源于Fe d_z²轨道自旋态的增加。

从自旋密度图可以看出自旋态的增加，Fe-N-C/Pd_NC中自旋态较高的Fe位点形成了更宽的自旋相关通道，促进了ORR过程中的电荷传输和电子给电子。考虑到d_z²轨道垂直于Fe-N-C平面，LS Fe(II)在MS构型中由原来的空轨道变为部分占据轨道，可有效调节与含氧中间体的轨道重叠。

Tuning the spin-state of Fe single atoms by Pd nanoclusters enables robust oxygen reduction with dissociative pathway. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.001.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.001.

2. Nat. Commun.：CuMo₆S₈/Cu电极在2.5 A cm^-2下稳定HER

构建在高电流密度下长时间发挥作用的稳定电极，是实现水电解工业化的必要条件。然而，在高电流密度下的快速气泡剥离通常会导致电催化剂脱落和性能下降，特别是在长时间操作时。基于此，清华大学深圳国际研究生院刘碧录教授（通讯作者）等人报道了通过MoS₂和Cu之间的原位反应，构建了一个机械稳定、全金属和高活性的CuMo₆S₈/Cu电极。CuMo₆S₈/Cu电极在334 mV的过电位下实现2500 mA cm^-2的大电流密度，并在2500 mA cm^-2下稳定工作超过100 h。

CuMo₆S₈的三个主要面上的HER活性位点和相应的自由能图，H*的吸附自由能（ΔG_H*）是HER活性的合理描述符。计算结果表明，原始MoS₂的HER性能很差，ΔG_H*非常高。CuMo₆S₈(001)、(101)和(110)面中坐标为3、2和3的S原子分别具有-0.084 eV、0.200 eV和-0.221 eV的ΔG_H*，都是HER的极好活性位点，接近Pt的ΔG_H*，也测试了这些面中其他暴露原子的ΔG_H*。在每一个面上，坐标数较低的S原子通常显示的ΔG_H*比坐标数较高的S原子显示的要低。

为揭示S原子坐标数与ΔG_H*之间的关系，作者计算了S原子不同坐标数的Bader有效电荷。S原子坐标数越大，Bader有效负电荷越多。由于S-H键中S原子的电负性比H原子强，S的坐标数越大，表示S-H键强度越弱，即较高的ΔG_H*。CuMo₆S₈中大量暴露的S原子，其坐标数为2或3，可能是CuMo₆S₈具有优异的HER性能的原因。在金属CuMo₆S₈上的电子转移效率比在2H-相MoS₂半导体上的电子转移效率更高，因此CuMo₆S₈是一种具有高本征HER活性的金属。

Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500 mA cm^-2. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34121-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34121-y.

3. Adv. Funct. Mater.：CoBDC/MXene实现高效的全pH内HER

设计定义明确的界面化学键桥是优化金属-有机骨架（MOFs）催化活性的有效策略，但仍然具有挑战性。基于此，南京航空航天大学彭生杰教授和李林林副教授、嘉兴学院李蕾教授（共同通讯作者）等人报道了一种简易原位生长策略，通过将MXene与CoBDC纳米片偶联来合成紧密连接的2D/2D异质结。测试结果表明，优化后的CoBDC/MXene在电流密度为10 mA cm^-2下表现出优异的析氢反应（HER）活性，在碱性、酸性和中性电解质中分别具有29、41和76 mV的低过电位，与商用Pt/C催化剂相当。

为了解界面Co-O-Ti桥接对HER性能的影响，对MXene、CoBDC和CoBDC/MXene进行了DFT计算。在MXene修饰后，CoBDC表现出从Co到Ti原子的电子转移，这归因于界面Co-O-Ti桥的形成，在两相间建立了连续的电子传输。对比CoBDC和MXene，CoBDC/MXene异质结在费米能级具有较高的电子密度。

在CoBDC与MXene异质结界面处存在耦合电子轨道，优化了CoBDC/MXene的电导率，降低了电荷转移阻力。CoBDC与MXene （-2.12 eV）中Co的d-带中心比纯CoBDC（-1.95 eV）低，表明CoBDC/MXene界面对H中间体的吸附减弱，促进了H₂的演化。结果表明，界面桥的形成可以调节电子结构，导致电荷的重新分配。

Electronic Modulation of Metal-Organic Frameworks by Interfacial Bridging for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210322.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210322.

4. ACS Catal.：CQD修饰BiOBr/Bi₂WO₆光催化微电机用于环境修复及DFT计算

高效的光催化剂是降解水中抗生素污染物的关键，对环境修复至关重要。基于此，哈尔滨工业大学袁远教授（通讯作者）等人报道了通过温和的水热方法制备了一种高效的碳量子点（CQD）改性BiOBr/Bi₂WO₆杂化材料。同时，开发了一种基于光催化剂的可见光驱动微电机。它对水中常见污染物如磺胺、喹诺酮和四环素抗生素表现出显著的光催化活性，其中10CQD/BiOBr/Bi₂WO₆-4（10CBBr-4）的光催化活性最高，分别是BiOBr和Bi₂WO₆的2.8倍和5倍。

根据能带结构，推测CQD/BWO/BiOBr的电荷转移机制如下：在模拟光照下，生成e^–-h⁺对。若BiOBr和BWO之间形成II型异质结，则BiOBr导带（CB）的e^–将流向BWO的CB，h⁺将从BWO的VB迁移到BiOBr的VB。作者提出了一种新的电荷转移模式：若形成Z-型异质结，BWO的CB中的e^–将与BiOBr的VB中较近的h⁺结合。光生载流子被有效分离，e^–和h⁺的重组被抑制，有利于NOR的去除。

为研究BiOBr和BWO之间的载流子转移机制和界面相互作用，作者利用DFT计算研究了BiOBr的能带结构和功函数。BWO具有典型的钙钛矿结构，由[Bi₂O₂]²⁺和共享角[WO₄]^2-交替层组成。BiOBr具有与BWO相同的[Bi₂O₂]²⁺，有利于构建Z-型异质结。层状结构的中间层提供了更多的活性反应位点，并作为电子受体，促进了光催化反应。BWO和BiOBr的功函数分别为6.83和4.98 eV，而功函数的差值代表了BiOBr和BWO之间的电荷转移，电子将从功函数高的一侧流向功函数低的一侧，直到达到费米能级的平衡。

Carbon Quantum Dot-Decorated BiOBr/Bi₂WO₆ Photocatalytic Micromotor for Environmental Remediation and DFT Calculation. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04149.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04149.

5. ACS Catal.：氧化铈促进镍基电催化剂重构助力高效OER

调节催化剂的动态变化对于理解其机理和开发更好的电催化剂具有重要意义，但在析氧反应（OER）中仍然具有挑战性。基于此，暨南大学高庆生教授（通讯作者）等人报道了铈（Ce）促进的Ni-X（X=S、P和O）重构，以揭示重构表面与OER性能之间的相关性，并指导了设计优异的电催化剂。界面CeO₂通过增强羟基吸附促进Ni-X的原位重构，产生高活性的CeO₂-NiOOH界面。测试发现，CeO₂改性的Ni₃S₂在1.0 M KOH中的电流密度为10和100 mA cm^-2时，分别具有251和364 mV的低过电位，在已报道的Ni基催化剂中表现最佳。

DFT计算发现，在Ni₃S₂和Ni₂P衍生的NiOOH上具有丰富的氧空位（O_v），因此分析了CeO₂-NiOOH与O_v界面的另一个模型（CeO₂-NiOOH-O_v），以解释在CeO₂-Ni₂P/NF、CeO₂-Ni₃S₂/NF和CeO₂-NiO/NF上的不同活性。在碱性条件下，OER过程涉及在金属阳离子位点上的协同四电子转移以产生O₂。裸CeO₂被视为具有非常高的能量势垒（2.47 eV）的不良OER催化剂。NiOOH的电势决定步骤（PDS）是*OOH的形成，相应的能垒（ΔG）高达1.92 eV，表明主要限制是由于*O和*OOH结合不当。

与NiOOH相比，与CeO₂偶联后，CeO₂-NiOOH上的PDS是从*OOH到O₂的转化，ΔG为1.75 eV。O_v的加入改善了*O和*OH中间体的吸附强度，PDS是*OH物种在CeO₂-NiOOH-O_v上的脱质子化，ΔG仅为1.70 eV，接近η vs ΔG_*O-ΔG_*OH火山图的顶点（1.6 eV），表明良好的OER动力学。引入具有丰富O_v的CeO₂-NiOOH界面可以调节OH*、O*和OOH*中间体的吸附，从而提高Ni₃S₂和Ni₂P衍生的NiOOH的OER。

Ceria-Promoted Reconstruction of Ni-Based Electrocatalysts toward Efficient Oxygen Evolution. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c03912.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03912.

6. Small：Co@NCNT@ZnIn₂S₄实现高性能光催化HER

光催化剂的结构设计与光生载体的分离和转移高度相关，这对于提高光催化析氢性能至关重要。基于此，北京科技大学白洋教授、鲁启鹏教授和高磊副教授（共同通讯作者）等人报道了通过合理设计并精确合成了一种具有层次化结构的杂化光催化剂M@NCNT@ZIS（M：Fe, Co, Ni；NCNT：氮掺杂碳纳米管；ZIS：ZnIn₂S₄）。具有大比表面积的中空结构提供了丰富的反应位点，从而增加了反应物的吸附。优化的Co@NCNT@ZIS在无Pt助催化剂的情况下，具有显著的光催化析氢效率（43.73 mmol g^-1 h^-1）。

DFT计算发现，Ni原子上的ΔG_H（-0.017 eV）比Co（-0.174 eV）和Fe（0.251 eV）更接近0 eV。同时，Fe的OH吸附能（ΔE_OH）为-0.018 eV，Ni（0.655 eV）和Co（0.472 eV）原子表面上的OH吸附需要更多的能量，表明在Ni和Co原子上更难发生反向反应。DFT计算获得平面平均电荷密度差和界面处的电荷转移分布，其中金属和NCNT之间的界面相互作用强度排序如下：Fe > Co > Ni。Co@NCNT-x@ZIS显示出最佳的光催化制氢性能，有助于良好的界面电荷传输和氢吸附性能的协同效应。

在整个光催化过程中，Co@NCNT-x@ZIS可以在吸收适当能量的光子后被激发产生电子和空穴。ZIS中的光生电子沿着NCNT向Co纳米颗粒定向传输，以参与还原反应，而光诱导空穴被溶液中的牺牲剂（TEOA）消耗。Co@NCNT良好的氢吸附行为、最佳的界面电荷传输特性和独特的中空结构为快速电荷分离和转移提供了有利条件。在成分优化后，Co@NCNT-10@ZIS表现出最佳的光催化制氢性能。

Unexpected High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution in Co@NCNT@ZnIn₂S₄ Triggered by Directional Charge Separation and Transfer. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205266.

https://doi.org/10.1002/smll.202205266.

7. Nano Res.：Co-Ni₃N/CC纳米片助力PET升级循环，并产生H₂

近日，同济大学陈作锋教授（通讯作者）等人报道了一种电重整策略，利用双功能氮化镍钴纳米片电催化剂（Co-Ni₃N/CC）对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废物进行升级循环，同时产生氢气（H₂）。PET塑料在碱性溶液中消化，产生电化学活性单体乙二醇（EG）。在Co-Ni₃N/CC对的PET水解产物中，集成的EG氧化制氢系统在电池电压1.46 V时，电流密度达到50 mA·cm^-2，比常规水裂解低370 mV。

作者构建了Ni₃N、Co-Ni₃N、Ni₃N@NiOOH（Ni₃N为核，NiOOH为壳）和Co-Ni₃N@NiOOH/CoOOH（Co-Ni₃N为核，NiOOH/CoOOH为壳）的优化结构模型，并利用DFT计算了优化模型Ni₃N和Co-Ni₃N对乙二醇和水的吸附能。Co-Ni₃N的负水吸附能（-0.32 eV）比Ni₃N的负水吸附能（-0.26 eV）更大，表明Co-Ni₃N对水的有效吸附和后续H₂的活化作用。与Ni₃N（-0.42 eV）相比，Co-Ni₃N对乙二醇的负吸附能（-0.52 eV）更大，有利于EGOR。

DFT计算表明，乙二醇的O-H键裂解形成*CH₂OHCHO中间体是一个吸热过程。在Co-Ni₃N@NiOOH/CoOOH和NiOOH/CoOOH条件下生成乙醇醛中间体的吉布斯自由能变化分别为0.57和1.00 eV，表明这是EGOR过程中的速率决定步骤（RDS）。结果表明，Co-Ni₃N@NiOOH/CoOOH具有最低的反应能垒，突出了Co-Ni₃N异质结构相对于EGOR的优势，同时Co-Ni₃N异质结构有利于优化试剂/中间体的吸附能，促进HER和EGOR活性。

Upcycling PET in parallel with energy-saving H₂ production via bifunctional nickel-cobalt nitride nanosheets. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5085-9.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5085-9.

8. Nano Res.：O_d-Ce@V₂O₅实现高效的水系锌离子存储

低成本、环保的可再充电水系锌离子电池（AZIBs）受到广泛关注，成为储能系统的候选产品。然而，AZIBs的发展受到了合适且价格合理的正极材料的限制。基于此，山东大学熊胜林教授和奚宝娟副教授（共同通讯作者）等人报道了利用一步水热处理的双效策略，制备了插有Ce和引入富氧缺陷的V₂O₅纳米带（O_d-Ce@V₂O₅），以协同提高电化学性能。测试发现，理想的正极在电流密度为0.5 A·g^-1时提供了444 mAh·g^-1的可逆容量，并表现出优异的库仑效率，以及非凡的能量密度304.9 Wh·kg^-1。

通过DFT计算，以探究V₂O₅中Ce掺杂和氧缺陷的双效应策略作用和详细的Zn²⁺存储机制。值得注意的是，从O_d-Ce@V₂O₅和V₂O₅之间的不同结构和电荷密度，可直观地观察到Zn²⁺插层在基体晶格中的状态。几乎没有电子从Zn²⁺迁移到氧，所以大部分电荷集中在O_d-Ce@V₂O₅中的缺陷位点附近。

在纯V₂O₅中，有更多的电子从Zn²⁺转移到晶格氧，因此更多的电荷聚集在氧附近。O_d-Ce@V₂O₅（-0.511 eV）的吸附能低于V₂O₅（-3.45 eV）的吸附能。因此，Zn²⁺与O_d-Ce@V₂O₅之间的相互作用较弱。适当的吸附能使Zn²⁺容易释放，表明O_d-Ce@V₂O₅正极是Zn²⁺可逆吸附/解吸的极好宿主。但是，纯V₂O₅与Zn²⁺客体吸附的较高吉布斯自由能，导致结构可逆性较差。

Introducing Ce ions and oxygen defects into V₂O₅ nanoribbons for efficient aqueous zinc ion storage. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4990-2.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4990-2.

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