先进的电解质设计是构建高能量密度锂(Li)电池
这里，清华大学 张强 陈翔
作者通过结合多尺度模拟和实验表征，探讨了阴离子化学在调节电解质的还原稳定性方面的作用。根据最低未占据分子轨道（LUMO）分析，只要阴离子参与Li+ 的溶剂化鞘，阴离子和溶剂的还原稳定性就会分别降低和提高（图1）。 此外，在单电子还原反应中，与溶剂相比，阴离子优先接受电子，从而导致阴离子还原电位的上升。 作者通过线性扫描伏安法（LSV）试验进一步验证了计算结果，即在Li+ 溶剂化过程中的阴离子比自由阴离子具有更高的还原电位。由于阴离子的有利分解，因此形成了富含LiF的SEI，提供了高效的锂剥离/电镀。 这些结果突出了阴离子化学在通过促进阴离子还原和防止溶剂还原来调节电解质稳定性方面的重要作用，激发了电解质设计的奇特的和有前途的策略。 为了探讨阴离子化学对电解质稳定性的影响，作者进一步分析了将阴离子引入Li+ 溶剂化鞘时溶剂和阴离子的LUMO能级变化（ΔLUMO）。 一方面，与游离阴离子相比，Li+ -溶剂-阴离子配合物中阴离子的LUMO能级降低（图2a）。这可以归因于带正电荷的Li+ 的吸电子效应。作者将阴离子和溶剂的ΔLUMO值与Li+ -溶剂配合物与阴离子的结合能进一步相关联，以了解不同溶剂和阴离子之间的差异。对于一个特定的阴离子，ΔLUMO与结合能之间呈线性关系（图2b），这与Li+ -溶剂配合物的结果相似，即醚溶剂的ΔLUMO与结合能呈线性关系。 另一方面，溶剂的LUMO值相应升高，溶剂的ΔLUMO值也与结合能呈线性相关（图2c）。 此外，不同阴离子之间的线性关系也有一定程度的变化。例如，在4个阴离子中，PF6 − 与Li+ -溶剂的结合能最小，但PF6 − 的ΔLUMO明显超过了其他3个阴离子（图2a和b）。最后的结果表明，Li+ 对溶剂的吸电子作用仅略有减弱，导致溶剂的ΔLUMO值不那么明显。 图2. 最低未占据分子轨道的能级变化及其与结合能的相关性 图3. Li+ -碳酸二甲酯（DMC）-阴离子配合物的单电子还原反应的自旋数、结构变化、原子电荷和还原势分析 图4. LiFSI/EC/DMC电解质的溶剂化结构和电化学性质 本研究所建立的阴离子化学不仅深入而全面地揭示了调节阴离子的化学结构和溶剂化结构的潜在化学机制，而且为原子水平上的先进电解质的合理设计提供了富有成效的见解： (1) 共轭 结构设计 + 具有较强的相互作用，进一步削弱了溶剂与Li+ 之间的相互作用。因此，可以提高溶剂和阴离子的还原稳定性。这种共轭效应使与Li+ 的最强相互作用合理化。本研究中考虑的4个阴离子中NO3 − 具有最佳还原稳定性。因此，构建一个与NO3 − 相似的共轭官能团应该是一种很有前途的阴离子设计策略。(2) LUM O调控 + 相互作用，从而进一步促进这种还原分解。因此，通过设计满足上述要求的阴离子，可以微妙地引入像氟化锂这样有前途的SEI组分。(3) 阴离 子与溶剂之间的协同作用 总之，阴离子化学不仅有助于为实用的锂金属电池提供一个合理的先进电解质设计，而且也适用于其他储能装置，如钠、钾电池。 Yao, N., Sun, S., Chen, X., Zhang, X., Shen, X., Fu, Z., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), The Anionic Chemistry in Regulating the Reductive Stability of Electrolytes for Lithium Metal Batteries. Angew.
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