张强/张学强，最新AM！

锂(Li)金属电池的能量密度有望超过400 Wh kg^-1，但在低于30°C的极端温度下实际运行时，其容量会严重下降。这种电池失效与界面过程的显著增加的动力学障碍高度相关，包括界面去溶剂化、离子传输和电荷转移。

近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强教授等人利用三电极电化学技术和分子动力学模拟，定量研究了三种模型电解质中的界面动力学。去溶剂化作为界面过程的限制步骤被证实在低温下控制电池阻抗和容量。基于1,3-二氧戊环的电解质具有温和的溶剂-溶质相互作用，有助于快速去溶剂化，使Li|LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池在40°C时保持66%的室温容量，并能承受非常快的充电倍率(0.3C)。通过低亲和力溶剂调节溶剂-溶质相互作用成为低温电池的一种有前途的解决方案。

图文解读

图1. 电解质的性质

由LiTFSI和DOL/DME混合物（LiTFSI-DOL/DME）组成的电解质通常用于室温下的锂金属电池。需要注意的是，DOL和DME作为典型的醚溶剂具有相似的固有性质，包括粘度、相对介电常数、供体数和氧化电位（图1a）。这种电解质配方与锂金属的相容性良好，形成稳定的SEI，调节均匀的锂沉积，因此取得了很大的成功。考虑到DOL（−95°C）和DME（−69°C）的超低熔点，LiTFSI-DOL/DME电解质有希望驱动锂金属电池在低温下的运行（图1a）。

作者还制备了单独含有DOL或DME的电解质（LiTFSI-DOL，LiTFSI-DME），并进行了比较，以深入了解乙醚溶剂在低温应用中的功能。离子电导率是离子在体电解质中扩散的关键参数。作者首先用自制的Pt|Pt电解池进行了测量（图1b）。值得注意的是（图1c），即使在−40°C的超低温度下，所有电解质都表现出2–4 mS cm⁻¹（LiTFSI-DOL/DME≈LITFSI-DME>LITFSI-DOL）。

作者通过差示扫描量热法（DSC，图1d）揭示了电解质的热性能。三种醚基电解质在0~−70°C的温度范围内无明显结晶，具有广泛的操作温度范围（60至−70°C）。醚基电解质的另一个问题是在高压下的氧化稳定性较差（高于4.0 V vs. Li/Li⁺）。作者通过在不同工作温度下进行0.0~8.0 V的线性扫描伏安法（LSV）稳定性来研究这一问题。LiTFSI-DOL/DME、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL在室温下保持~4.0 V，在−40°C下保持~5.0 V（图1e），这可以与大多数典型的商业正极相匹配。

在上述研究的基础上，作者发现了三种电解质的基本理化性质。DOL和DME基醚类电解质具有低温离子电导率高、工作温度范围宽、氧化稳定性好等特点，有望成为锂金属电池的低温电解质。

图2. 电解质的电化学性能

接下来，作者测试了电解质的电化学性能。所有电解质均采用高负载NCM523正极（3.2 mAh cm⁻²）和有限的锂金属负极（50 μm，~10 mAh cm⁻²）进行评估。当温度降至−40°C的超低温度时，所有三种电解质的电池都能正常工作，与室温相比分别提供66%、50%和38%的容量保留率（图2a）。值得注意的是，LiTFSI-DOL使电池能够保持高容量保留率，满意的库仑效率，以及在50个循环中良好的循环能力，优于其他两种电解质（图2b）。此外，使用LiTFSI-DOL的电池在高达0.3 C的倍率条件下具有优异的充电性能，这对于− 40°C的锂金属电池来说是一个非常快的充电倍率（图2c）。

图3. 电解质的表征

图4. MD模拟

图5. 锂沉积的特征

最后，通过设计的三电极电化学技术、MD模拟和低温透射电镜，作者揭示了三种典型电解质的低温界面动力学。脱溶剂作为界面过程的限制步骤，主要决定了低温电池的性能。更重要的是，脱溶剂行为与溶剂-溶质相互作用之间的关系已被定量揭示。溶剂-溶质相互作用的还原（例如，使用低亲和溶剂）被证明是低温锂金属电池的一种潜在的解决方案。因此，用低亲和的DOL溶剂配制的电解质促进了快速脱溶过程，使电池能够在−40°C下提供高容量保留和优越的倍率性能。

总之，这项工作提出了调节溶剂-溶质相互作用，使电解质能够面向低温应用，这无疑为在超低温度下运行的电池系统开辟了新的途径。

文献链接

Jin, C.-B., Yao, N., Xiao, Y., Xie, J., Li, Z., Chen, X., Li, B.-Q., Zhang, X.-Q., Huang, J.-Q. and Zhang, Q. (2022), Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208340. https://doi.org/10.1002/adma.202208340

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