计算+实验顶刊集锦：Nature子刊、Adv. Mater.、Angew等最新成果精选！

1. Nature Commun.：二维亚稳态基底耦合六方纳米晶阵列促进析氢

设计具有亚纳米距离的有序纳米晶体阵列可以为未来的纳米级应用提供有前景的材料。然而，使用传统的光刻、模板或自组装策略制造在亚纳米范围内具有可控精度的对齐阵列面临着许多挑战。

对此，苏州大学邵琪、邵名望、康振辉、刘阳，马普所Zhiwei Hu等报道了一种二维层状亚稳态氧化物，三角相氧化铑（空间群，P-3m1（164））。它提供了一个平台从中构建有序的面心立方铑纳米晶体阵列，六边形图案，表面间距仅为0.5nm。该催化剂中有序的铑阵列和亚稳态底物的耦合触发并改善了氢溢出，增强了产氢的酸性析氢。该催化剂在-10 mA cm^-2的电流密度下实现了仅9.8 mV的低过电位，Tafel斜率低至24.0 mV dec^-1和-0.4 V的高电位（相对于RHE）下的高稳定性（电流密度约为750 mA cm⁻²）。这项工作突出了亚稳态材料在设计先进材料以实现高性能催化中的重要作用。

密度泛函理论(DFT)计算进一步用于探索Rh-NA/RhO₂独特界面结构背后的潜在HER增强机制。将一个Rh纳米颗粒置于二维P-Tri-RhO₂纳米片的(6 × 6)超晶胞的基面上，代表Rh-NA/RhO₂的结构模型。计算了Rh-NA/RhO₂上的氢吸附自由能ΔG(*H) 以研究潜在的HER 活性位点，包括 Rh纳米颗粒、Rh纳米颗粒与P-Tri-RhO₂基底之间的接触界面以及基底P-Tri-RhO₂底物的平面（图4a-c）。发现Tri-RhO₂（位点9）的O具有很强的氢亲和力，ΔG(*H) 为-1.01 eV，由于其高能垒1.32 eV，*H难以扩散。相比之下，Rh纳米颗粒（位点1~7）上的*H较弱，ΔG(*H)为-0.30~-0.19 eV。

应该注意的是，接触界面（位点8）上的ΔG(*H)为-0.10 eV，当与溶剂化中的自由质子结合时，对于有利于H₂形成的理想HER活性而言，该值更接近于零。此外，氢溢出的最大能垒从位点7到8仅为0.27 eV。因此，DFT计算证实了从 Rh 纳米颗粒到接触界面（从位点 1-7 到位点 8) 用于H₂的形成。P-Tri-RhO₂充当电荷收集器，从 Rh纳米颗粒中吸引电子。因此，Rh-NA/RhO₂的d带中心减少了-2.79 eV，低于Rh（111）（-2.34 eV）（图 4d）。d带中心的降低有助于减弱表面氢吸附并将ΔG(*H) 从Rh(111) 上的-0.33 eV调节到 Rh-NA/RhO₂上的-0.10 eV，比Pt（111）上的-0.27 eV更接近零（图 4e）。

这也解释了为什么合成的Rh-NA/RhO₂在实验中表现出比Pt基电催化剂更好的HER活性。因此，最终可以揭示 Rh-NA/RhO₂系统中氢溢出增强的HER过程（图 4a）：（i）氢在Rh纳米颗粒上的吸附和还原；(ii) 氢气从Rh纳米颗粒溢出到接触界面；(iii) Heyrovsky工艺在接触界面上产生氢分子。

图4 (a) Rh-NA/RhO₂电催化剂的氢溢出辅助HER机理示意图。放大图显示，Rh-NA/RhO₂体系中的 HER过程包括三个主要步骤：（i）氢在 Rh 纳米颗粒表面的吸附和还原；(ii)氢从Rh纳米粒子溢出到Rh纳米粒子和P-Tri-RhO₂基底之间的接触界面；(iii)生产氢分子的 Heyrovsky工艺。(b) 氢对 Rh-NA/RhO₂的溢出效应。(c) Rh-NA/RhO₂上不同位点的氢吸附自由能图。(d) Rh 和 Rh-NA/RhO₂的d轨道分布的比较。(e) Pt (111)、Rh (111)和Rh-NA/RhO₂上的吉布斯自由能图。

Zhenglong Fan, Fan Liao, Yujin Ji, Yang Liu, Hui Huang, Dan Wang, Kui Yin, Haiwei Yang, Mengjie Ma, Wenxiang Zhu, Meng Wang, Zhenhui Kang, Youyong Li, Mingwang Shao, Zhiwei Hu & Qi Shao. Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H2-production. Nature Communications, 2022,

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33512-5

2. Nature Commun.：Cr₁(OH)x助力Ru高效HOR

克服碱性氢氧化反应(HOR)的缓慢动力学具有挑战性，但对于实用的阴离子交换膜燃料电池至关重要。在此，浙江大学潘洪革教授、孙文平教授等通过锚定原子分离的铬与羟基簇（Cr₁(OH)_x）配位，在钌（Ru）纳米粒子上产生大量高效的界面活性位点，以加速碱性HOR。该催化剂体系通过将活性位点从Ru表面切换到Cr₁(OH)_x-Ru界面，提供了50倍增强的HOR 活性、出色的耐久性和CO抗中毒能力。与仅关注表面金属位点的传统机制根本不同，孤立的Cr₁(OH)_x可以提供独特的氧物质，以加速氢或CO从Ru溢出到Cr₁(OH)_x。

此外，来自Cr₁(OH)_x的原始氧被证实参与了氢氧化和H₂O的形成。在异质结构催化剂中加入这种原子分离的金属氢氧化物簇为合理设计用于HOR和其他复杂电化学反应的先进电催化剂开辟了新的机会。这项工作还强调了助催化剂尺寸效应的重要性，这在催化领域也应引起重视。

为了进一步验证所提出的机制，对由孤立的Cr₁(OH)_x和多聚体铬氧(Cr_m(OH)_x)簇锚定的 Ru (001)表面的两个模型进行了密度泛函理论(DFT)计算。模型表面通常在实验（图 2b）和理论研究中被观察和采用，尽管在真实实验情况下完全解决所有表面位置是一个挑战。根据EXAFS拟合结果建立Cr₁(OH)_x模型，从氢氧化铬中提取出Cr_m(OH)_x模型。O 2p的态密度（DOS）表明，与Ru-Cr₁(OH)_x相比，Ru-Cr₁(OH)_x的O 2p带中心更接近Femi能级，表明Ru-Cr₁(OH)_x更容易与H_ad中间体相互作用（图 7a）。

该结果还表明，分离的Cr₁(OH)_x簇的构建对于产生比典型的（氢）氧化物纳米颗粒更多的活性氧物质很重要。Ru-Cr₁(OH)_x中氧的负电荷越多，进一步反映了捕获质子的碱度比Cr_m(OH)_x中的强（图 7b），这与NEXAFS、XPS和原位拉曼结果一致（图4和6)。因此，Ru-Cr₁(OH)_x的独特活性氧物种有望与Ru表面吸附的氢相互作用，从而降低HBE。如图 7c所示，Cr₁(OH)_x可以将Ru表面的氢吸附能大幅提高到 0.2 eV，远高于Ru-Cr_m(OH)_x (-0.22 eV)、Ru (-0.04 eV) 和 Pt (-0.31 eV)。通过这种由Cr₁(OH)_x诱导的HBE降低，可以很容易地实现从Ru表面向Cr₁(OH)_x的氢溢出。结果，Ru-Cr₁(OH)_x中的羟基在*H + *OH → H₂O的速率决定Volmer步骤中与吸附的氢反应，能垒仅为0.33 eV（图7d-f），与Ru-Cr_m(OH)_x (0.67 eV)相比大大降低。Ru-Cr₁(OH)_x的Volmer步骤的能垒也远低于已报道的Ru或Pt基催化剂，后者的能垒通常高于1.0 eV。

上述实验和计算结果表明，Ru表面上孤立的Cr₁(OH)_x簇引入了独特的活性氧簇，可以将H_ad中间体改组为合适的HBE，并极大地促进氢从Ru向Cr₁(OH)_x的羟基溢出。最终参与并加速H₂O形成的Volmer步骤，以实现更快的碱性HOR动力学。

图7 (a) Ru-Cr₁(OH)_x（红色）和Ru-Cr_m(OH)_x（蓝色）的 O 2p DOS。垂直虚线表示O 2p带中心的位置。(b) Ru-Cr₁(OH)_x和 Ru-Cr_m(OH)_x的O原子的Bader电荷分析。标记的数字是O原子的平均Bader电荷。(c)不同模型上H吸附的自由能。(d) Ru-Cr₁(OH)_x（红色）和Ru-Cr_m(OH)_x（黑色）上HOR的基元过程的自由能图，包括(e) Ru-Cr₁(OH)_x和(f) Ru-Cr_m(OH)_x上各态的原子构型。 颜色：蓝色、Ru； 黄色，Cr； 红色，O; 白，H。

Bingxing Zhang, Baohua Zhang, Guoqiang Zhao, Jianmei Wang, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Wenping Sun & Hongge Pan. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x

3. Angew：Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化用于H₂O₂合成

通过电催化和光催化氧还原反应现场生产过氧化氢最近引起了广泛的研究兴趣。然而，迄今为止，实际应用一直受到低活性和复杂设备要求的困扰。

在这里，受酶催化生物合成过氧化氢过程的启发，中科院长春应化所董绍俊等报告了一种铂金合金，以模拟天然甲酸氧化酶通过甲酸的有氧氧化合成过氧化氢的催化功能。Pt-Au合金的质量活性是甲酸氧化酶的三倍。密度泛函理论计算表明，甲酸的有效脱氢和随后将氧气还原为过氧化氢的高选择性是高过氧化氢产率的原因。此外，甲酸水溶液提供了酸性环境，有利于利用原位生成的过氧化氢进行氧化反应，包括C-H键氧化和杀菌。

图 2. (a) Au、Pt和Pt₁/Au上HCOOH脱氢和O₂还原的能量分布。*表示吸附位点。(b) Pt₁/Au 催化反应的关键中间体的结构。Pt，蓝色；Au，黄色；C、灰色；H，白色；O，红色。 (c) 总能垒与ΔG_(H2O2)/ΔG_(H2O)值的比较。(d) 通过Ping-Pong机制氧化HCOOH的示意图。

在实验之前，进行DFT计算以预测Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化生产过氧化氢的可行性。由于据报道多个Pt原子的催化位点主要催化O₂还原为H₂O而不是H₂O₂，因此研究了Pt-Au合金(Pt₁/Au)中孤立Pt位点的催化性能。甲酸的好氧氧化分为两个独立的半反应：HCOOH脱氢生成CO₂以及随后将O₂还原为H₂O或H₂O₂，其中第一个脱氢过程是速率决定步骤（图2a、2b）。HCOOH的脱氢通过破坏HCOOH中的O-H键(HCOOH* → HCOO* + H*) 发生，然后断开HCOO*中剩余的C-H键 (HCOO*+ H*→ CO₂* + 2H*)。HCOO*中C-H键的催化断裂显示出比所有催化剂的O-H键断裂更高的能垒，并且能垒遵循Au˃Pt˃Pt₁/Au的顺序。此外，Au和Pt在放热过程中催化O-H断裂，不利于反应。因此，Au和Pt催化的HCOOH脱氢需要分别克服2.22 eV和1.42 eV的总能垒，远高于Pt₁/Au（0.84 eV）。

在ORR步骤中，*OOH 中间体将通过2电子途径进一步还原为H₂O₂ (*OOH + H*→ H₂O₂*) 或通过4电子途径还原为 H₂O (*OOH + H* → O* + H₂O) 能量差分别为ΔG(H₂O₂) 和ΔG(H₂O)的电子通路。基于DFT计算，Pt催化的ORR在热力学上相对于H₂O₂更倾向于通过 4 电子途径形成H₂O。Au和Pt₁/Au催化剂的ΔG(H₂O₂)/ΔG(H₂O)的能量比相对较高，表明O₂在热力学上更倾向于在Au和Pt₁/Au催化的ORR中形成H₂O₂（图 2c）。综上所述，Pt₁/Au不仅可以有效地催化HCOOH的脱氢，还可以催化O₂选择性还原为H₂O₂。因此，催化HCOOH有氧氧化合成H₂O₂是非常有前景的。

值得注意的是，在这种 HCOOH 驱动的 ORR 中，O₂还原仅在HCOOH催化脱氢的前提下被激活，而催化剂的单个催化位点只能催化每个HCOOH分子去除2个电子（图 2d）。 因此，后续的O₂只能获得 2个电子，通过典型的 2电子途径还原为H₂O₂。通过4电子途径还原O₂将形成O* + H₂O（图 2b）。由于缺少电子，吸附的O*不能进一步还原成H₂O，O*占据催化位点，阻碍后续催化反应。因此，有氧氧化发生在缺电子系统中，这与众所周知的电催化反应不同。

Jinxing Chen, Qian Ma, Zhixuan Yu, Minghua Li, and ShaojunDong. Platinum–Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e2022139

https://doi.org/10.1002/anie.20

4. Nature Commun.：单原子催化剂氧化态与析氢活性的火山型关系

迄今为止，氧化态对活性的影响在较高或较低氧化态是否有利于提高催化活性方面仍存在争议。在此，北京化工大学程道建，中科大曾杰等发现了基于Os单原子催化剂的氧化态与析氢反应活性之间的火山关系。首先，通过改变Os-N₃S₁、Os-N₄、Os-S₆、Os-C₃和Os-C₄S₂等配位环境，合成了一系列氧化态从 + 0.9到 + 2.9的Os SACs。氧化态和析氢活性之间的火山型关系出现在中等实验氧化态 + 1.3 (Os-N₃S₁)的峰顶。

机理研究表明，随着氧化态的增加，H原子在Os上的吸附由于能级增加和Os-H键的反键态占有率降低而增强，直到反键态变为空。由于Os-H键合态的占有率降低，进一步增加氧化态会削弱氢吸附。在这项工作中，强调了氧化态在调控活性中的重要作用，这为单原子催化剂的合理设计提供了深刻的指导。

图4 (a) ΔG_H*作为Os SACs氧化态的函数。(b) Os SACs上酸性介质中HER的吉布斯自由能图。(c) 酸性介质中基本步骤的能垒与原子氢的自由吸附能(ΔG_H*)的函数关系。(d) 作为不同Os SAC氧化态的函数的理论过电势（10 mA/cm²）。

根据先前工作报道的石墨烯负载金属SAC的局部配位环境，采用密度泛函理论（DFT）计算来探索Os SAC之间配位依赖性催化活性的起源。为了进一步准确识别每个Os SAC的局部配位环境，根据定量 EXAFS拟合分析构建了所有可能的结构。此外，还根据过程的能量变化进行了DFT计算，以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之间键形成的热力学偏好。Os/CNS与N源在合成过程中，Os单原子的吸热过程（能量变化的正值）从形成 Os-N₃S₁到 Os-C₁N₂S₁或 Os-C₂N₁S₁局部配位，表明Os单原子倾向于形成没有Os-C配位的Os-N键。同样，对于在合成过程中含N源的Os/CN，Os单原子倾向于形成Os-N₄而不是Os-C₂N₂或Os-C₄局部配位。

因此，没有考虑在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C键的候选构型。通过将价电子数（通过Bader电荷分析）归一化为具有已知氧化态的本体化合物（Os、Os₃O 和 OsO₂）的价电子数来估计所有可能模型的Os单原子的氧化态。它可以确认它是否与从 XPS 和 XANES 分析得出的相对顺序非常一致。还检查了所提出的 Os SAC可能构型对金属原子聚集的稳定性，以确认所提出的可能催化剂在实验上是可行的。

氢的吸附自由能ΔG_H*已被广泛认为是酸性HER催化活性的有用描述符。为了探索氧化态是否作为一个可靠的涉及电子结构的描述符，建立了Os单原子的氧化态与相应Os SACs 的 ΔG_H*之间的关系。发现Os SACs的不同配位环境带来了可区分的氧化态（图4a）。这表明中心单原子和来自载体的近端原子之间的电子杂化通过电子金属-载体相互作用（EMSI）改变了价电子占据。在所有考虑的 Os SAC 中，它们的 ΔG_H*均高于零。对于与 H结合强度更强的 Os SAC，H⁺更容易从电解质中捕获并与吸附的 H* 结合形成气态H₂。

更重要的是，氧化态和 ΔG_H*之间存在火山相关性。由于 Os-N₃S₁具有 + 1.9的中等Os氧化态，因此它显示出最强的H结合强度，因此可能比其他具有不同Os氧化态的Os SAC表现出更好的酸性HER性能。图 4a 表明 Os SAC对酸性HER的活性可能受到氧化态的控制，因为它调节了ΔG_H*。因此，氧化态有可能成为预测 Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。

图5 (a) 具有各种配位环境的Os单原子 d轨道的投影态密度。 (b) Os 单原子的d 带中心作为 Os单原子价电子数的函数。(c) Os SACs 上H*的Os-H键晶体轨道哈密顿布居(COHP)。 (d) Os SACs上H* 的ΔG_H*和积分COHP (ICOHP)作为Os单原子d带中心的函数。

进一步采用DFT计算来探索氧化态在Os SAC之间的配位依赖性催化动力学中的作用。根据图3b中Tafel斜率的特征，推断Os SACs可能更喜欢Volmer-Heyrovsky机制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky机理，反应路径可以描述为由初始游离H₃O⁺、吸附中间体H*和作为最终产物的气态H₂分子组成的三态图。图 4b显示了具有各种配位环境的Os SAC对酸性 HER的自由能图。从动力学的角度来看，氢转移过程中最高的反应势垒被称为速率决定步骤的动力学，以描述HER催化活性。应用ΔG_H*与原子氢捕获/解吸过程的能垒相关（图 4c）。当ΔG_H*> 0时，H⁺更容易从电解液中捕获并与吸附的 H结合形成具有更高 ΔG_H*的气态H₂。

因此，Os SACs 的酸性 HER 动力学受调节ΔG_H*的氧化态控制。还应用了微动力学模型并将自由能图中的结果转换为极化曲线模拟。图 4d直接显示了Os SACs 的能垒（或理论过电位为 10 mA/cm²）和氧化态之间的明显火山图。因此，具有中等氧化态的 Os-N₃S₁在酸性HER的五个Os SAC中表现出最低的限速步骤反应势垒和最低的过电位。此外，还考虑了Volmer-Tafel 机制的可能性。根据自由能图，通过Volmer-Tafer机制的电位决定步骤的自由能变化在不同的Os SACs中仍与氧化态呈火山关系，其中Os-N₃S₁由于中等氧化态而表现出最高的HER活性。

为了从电子结构的角度探索ΔG_H*氧化态的内在调控机制，转向关注d轨道，它是Os元素的唯一不饱和轨道。具有不同配位的Os SAC的d带中心来自于Os d轨道的投影状态密度（PDOS）（图 5a）。不同配位的Os SACs中PDOS在d-轨道中在费米能下的相对积分顺序，代表了d-轨道中价电子占据的程度，与Bader电荷分析得出的结果一致。如图 5b 所示，具有较少价电子（较高氧化态）的较少占据的d轨道导致较高的 d带中心，这从部分占据的反-结合状态与不饱和占用的结合状态（图5c）。氢吸附强度的变化首先由Os-H键的反键状态决定。价电子数量的减少诱导了具有更高水平和更低占有率的反键态，导致更强的Os-H相互作用。当价电子数不断减少时，氢吸附强度主要受费米能级附近键合状态的影响。因此，键合轨道的上移导致占有率下降和H*吸附强度下降。反映Os-H键强度的积分晶体轨道汉密尔顿布居（ICOHP）的值显示出与d带中心的火山曲线关系（图5d）。这与对 Os-H 键强度(ΔG_H*)的分析一致。最后，分离的Os位点对酸性HER的配位依赖性活性归因于d轨道的调整能级，这是由Os单原子的氧化态（或价电子数）诱导的。因此，孤立位点的氧化态直接影响原子氢吸附和分子氢形成。

Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y

5. Advanced Materials：通过调节Fe位点和界面效应激活C-H键以增强甲醇氧化

光电化学甲醇转化反应中反应物种与α-Fe₂O₃基光阳极活性位点的相互作用机制尚不明确。在此，广州大学刘兆清等展示了一种简单的两步策略来制备用于甲醇转化反应的多孔α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄异质结。通过构建两种不同的FeO₆八面体构型和异质结构，研究了活性位点的电子结构和界面效应对反应的影响。与Ag/AgCl相比，最佳样品ZnFeCo-2在0.5 V时提供1.17 mA cm^-2的高光电流密度，是纯ZnFe (0.37 mA cm^-2)的3.2倍。同时，ZnFeCo-2还表现出97.8%的CH₃OH对HCHO的法拉第效率，以及超过40小时的长期稳定性。此外，密度泛函理论计算表明，具有良好电子转移的异质结构α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄相对于原始α-Fe₂O₃ 有效地降低了甲醇吸附、C-H键活化和HCHO解吸能，从而获得了优异的甲醇转化效率。

为了更深入地了解甲醇氧化性能与催化剂之间的构象关系和微催化过程，对甲醇氧化制甲醛（formox过程）进行了表面自由能和过渡态搜索计算。图4a说明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)晶面上进行的formox工艺反应路径计算的每个步骤的结构，其中α-Fe₂O₃中的Fe原子和分别选择α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄中CoFe₂O₄中的Fe原子作为反应活性位点。反应路径由五个步骤组成，即CH₃OH吸附、OH 键断裂、CH键断裂、HCHO解吸和*H去除。每个步骤的自由能计算结果如图 4b所示。

对于CH₃OH的吸附，α-Fe₂O₃表面的吸附能为-0.650 eV，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的吸附能为-1.454 eV，吸附后能量较低表明 CH₃OH更倾向于吸附在α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面。对于OH键断裂，脱H后α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的自由能为-1.995 eV，低于α-Fe₂O₃的-0.810 eV，表明α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄更能催化OH键断裂。对于甲醇转化中的速率控制步骤C-H键断裂，α-Fe₂O₃表面CH₃O*物质的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的能垒仅为0.721 eV，因此α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄比 α-Fe₂O₃更能进行C-H活化。这种活化能力来自CoFe₂O₄的共边FeO₆八面体中的Fe原子，这很好地解释了增强的FeCo-2光催化性能。

对于甲醛解吸，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面甲醛解吸前后的吸附自由能差为0.551 eV，小于α-Fe₂O₃的0.928 eV，说明甲醇更容易氧化生成甲醛。从α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面解吸，这揭示了甲醛选择性大大提高的原因。最后一步是去除*H物质，它与OH-结合生成H2O，因为溶液是碱性系统。以Co作为α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄体系中甲醇吸附位点的自由能计算证明了甲醇在Fe位点上的吸附和反应的优越性。

图 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的 Formox 工艺，b) Formox工艺每个步骤的计算自由能曲线，以及c) α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的结构并计算了α-Fe₂O₃(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的总态密度和部分态密度(DOS)。

为了从表面电子态的角度阐述材料结构的导电性和催化性能，对α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄结构进行了态密度 (DOS)（图 4c）。由于界面效应，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄结构的费米面附近的电子浓度较高，从而导致更好的催化活性。经计算，样品表面 Fe 的 d 带中心对于α-Fe₂O₃为-3.847 eV，对于α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄为-2.243 eV，更接近费米能级。这一结果表明，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的表面Fe原子对反应物具有更强的吸附能力，这也与formox过程路径的自由能计算一致。计算了α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄体系的电荷密度差异，明确阐述了界面效应与电荷流动方向的关系，得到的结果表明电子主要聚集在α-Fe₂O₃和CoFe₂O₄的界面处。α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄体系沿Z方向的平面平均电子密度差，表明α-Fe₂O₃在界面附近有一个正峰，表明它获得了电子，反之，CoFe₂O₄失去了电子。

Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C−H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438

6. Advanced Materials：生长在硅晶片上的无转移准悬浮石墨烯

石墨烯的直接生长在绝缘体上提供晶圆级均匀性对于电子和光电应用至关重要。然而，迄今为止它仍然是一个挑战，因为它需要一种与金属完全不同的增长模式。在此，苏州大学刘忠范、孙靖宇、黄丽珍，国家纳米中心高腾，中国石油大学赵文等展示了使用界面去耦化学气相沉积策略在硅片上无金属催化剂生长准悬浮石墨烯。在生长过程中使用低于常规的 H₂剂量和同时引入甲醇可以有效地削弱合成的石墨烯与底层基板之间的相互作用。因此可以微调生长模式，生产出具有晶圆级均匀性的主要单层石墨烯薄膜。

因此，在4英寸Si晶片上生长的石墨烯能够无转移地制造基于石墨烯的高性能场效应晶体管阵列，该阵列在电荷中性点几乎没有变化，表明石墨烯具有准悬浮特性。此外，可以实现高达15000 cm² V^-1 s^-1 的载流子迁移率。预计这项研究将为实用石墨烯器件在电介质上合成晶圆级高质量石墨烯提供有意义的理解。

图4。理论模拟。 a) AIMD模拟显示在模拟气体反应系统 (CH₄ + CH₃OH + H₂)中0、1.00、2.00、5.20和10.00 ps的持续时间产生OH/H₂O物质。b) AIMD 模拟显示在1500 °C下，在富含OH/H₂O的气氛中，Si封端的二氧化硅(001)表面的构型演变，时间进展为0、0.20、1.00、3.00 和 10.00 ps。 c)不同构型的分布图作为 H₂(μ_H2)和OH (μ_OH)化学势的函数。 蓝色（红色）虚线箭头表示1120 °C (1060 °C)的实验条件。d) SiO₂-Gr、Si-H-Gr和Si-OH-Gr 三种不同构型的界面距离和结合能的DFT计算。

为了获得关于准悬浮石墨烯在Si表面上直接生长的理论解释，进行了密度泛函理论 (DFT)计算。首先，绘制了作为H₂和OH化学势函数的不同配置（包括Si封端的SiO₂、O 封端的SiO₂、H封端的Si和OH封端的Si表面）的分布（图4c）。可以观察到，Si封端的SiO₂、H封端的Si和OH封端的Si表面的形成在能量上是有利的，而O封端的SiO₂构型难以形成。

为了探索温度效应，标记了指示1120和1060°C的箭头剖面，说明了所采用实验条件的类似。从这个意义上说，由沉积在暴露于硅的二氧化硅（001）表面上的石墨烯组成的三种松弛混合结构得到了进一步优化。与无端接（3.53 Å）和H端接（3.92 Å）方案相比，OH端接表面和石墨烯之间的松弛层间距离（4.40 Å）更大，表明两者之间的相互作用减弱。根据计算的距离，三个系统的结合能(E_b) 分别为 -2.91(SiO₂-Gr)、-2.30 (Si-H-Gr)和 -1.15 eV (Si-OH-Gr)（图4d）。OH封端的Si表面的E_b值最低，表明Si-OH代替Si-H的存在解耦了界面相互作用，这将有利于单层准悬浮石墨烯的形成。

Haina Ci, Jingtao Chen, Hao Ma, Xiaoli Sun, Xingyu Jiang, Kaicong Liu, Jingyuan Shan, Xueyu Lian, Bei Jiang, Ruojuan Liu, Bingzhi Liu, Guiqi Yang, Wanjian Yin, Wen Zhao*, Lizhen Huang*, Teng Gao*, Jingyu Sun*, Zhongfan Liu. Transfer-Free Quasi-Suspended Graphene Grown on a Si Wafer Advanced Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202206389

7. Advanced Materials：锌辅助钴二硒多面体诱导晶格应变为高能锂硫电池提供高效的吸附催化

开发具有高催化活性的导电催化剂被认为是改善锂硫电池正极动力学的有效策略，尤其是在大电流密度和贫电解质条件下。晶格应变工程一直是一种调整催化剂局部结构并理解应变和催化剂性能之间的构效关系的策略。在这里，山东大学徐立强等在锌原子均匀掺杂到CoTe2晶格后构建了Co_0.9Zn_0.1Te₂@NC。实验/理论结果表明，晶格应变对钴原子的配位环境的改变调节了d带中心，使更多的电子占据了反键轨道，从而平衡了多硫化物的吸附和本征催化效应，从而激活了本征催化剂的活性。

受益于这些优点，在正极中仅添加4 wt%的催化剂，在1 C时可实现1030 mAh g^-1的初始放电容量，并在1 C/2C时实现1500/2500次循环的稳定循环性能。硫负载量为 7.7 mg cm^-2时，面积容量可达 12.8 mAh cm^-2。该工作为催化材料的设计和吸附催化策略的细化提供了指导方法，以合理设计锂硫电池正极。

采用DFT（密度泛函理论）计算进一步研究了添加催化剂对多硫化物吸附容量和阴极动力学的影响。对于Bader电荷分析，掺杂Zn前后CoTe₂的结构模型分别如图6(b,c)所示，CoTe₂中Zn原子对应的Co21附近三个Te原子的电荷数分别为-0.0111 (Te33)、0.0212 (Te12) 和 0.0212 (Te18)。Zn原子的加入引起CoTe₂中的晶格应变，调整了CoTe₂表面的电子结构，使得与Zn原子相邻的这三个Te原子的电荷数分别变为-0.02（Te33）、2.97（Te12）和2.99（Te18），导致Te和Li之间的亲和力增强，从而增强Co_0.9Zn_0.1Te₂对可溶性多硫化物的锚定/吸附。

此外，为了更真实地模拟实际催化材料中的Co/Zn比，优化模型和Zn原子的Bader电荷以及T 原子位置。Co23附近的三个Te原子的电荷数分别为-0.01（Te39）、-0.08（Te38）和-0.018（Te29）。引入Zn原子后，与Co23对应的附近3个Te原子的电荷数分别为-0.02（Te39）、-0.09（Te38）和-0.02（Te29）。以上结果都表明，Zn原子的引入可以引起CoTe₂晶格的应变，从而促进锂硫电池的正极动力学转变。

Co_0.9Zn_0.1Te₂（-5.87eV）对Li₂S₄的吸附能（图7a）大于CoTe₂（-4.53eV）和ZnTe（-3.93eV），说明Zn的引入引起晶格应变和变化表面电子结构，从而增强对多硫化物的化学吸附力并减缓穿梭效应。此外，研究了Co_0.9Zn_0.1Te₂催化剂实现高效液固、固液转化为硫正极的机理。图7（b，c）描绘了Li₂S₄、Co_0.9Zn_0.1Te₂吸附Li₂S₄、Li₂S和Co_0.9Zn_0.1Te₂吸附Li₂S的分子结构模型。S1-Li2（Li₂S₄）被吸附后的键长从2.084 Å变为2.094 Å，这会削弱S-S桥键，有利于多硫化物的转化。

此外，S1-Li2 (Li₂S) 的键长从2.099 Å增加到2.303 Å，表明 Co_0.9Zn_0.1Te₂ 可以强烈催化 Li₂S 的溶解并促进 Li₂S的氧化过程，从而改善反应动力学。吉布斯自由能计算（图 7d）表明，Li₂S₄还原为Li₂S是吸热反应，需要驱动力，而吸附在Co_0.9Zn_0.1Te₂表面的Li₂S₄还原所需的能垒（0.51和1.6eV）小于CoTe₂（2.05和1.94 eV），说明Co_0.9Zn_0.1Te₂更有可能促进体系中的硫转化，从而加快反应动力学，提高硫转化率。

图 7.a) 三种 Li₂S₄吸附催化剂的分子结构和结合能。b) Li₂S₄的S-S键长和c) Li₂S在Co_0.9Zn_0.1Te₂衬底上的S-Li键长。d)多硫化物转化反应过程中的吉布斯自由能。

Bin Wang, Lu Wang, Dong Ding, Yanjun Zhai, Fengbo Wang, Zhongxin Jing, Xiaofan Yang, Yueyue Kong, Yitai Qian, Liqiang Xu. Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries. Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202204403

8. Advanced Materials：在半导体-金属杂杂界面上的电荷转移调节氢气吸附实现高效析氢催化

设计和合成高效稳定的析氢反应（HER）电催化剂对于实现氢经济具有重要意义。调控电催化剂的电子结构对于实现最佳HER活性至关重要，而界面工程是在异质结构界面中诱导电子转移以优化HER动力学的有效策略。在这项研究中，苏州科技大学杨鸿斌、胡芳馨、新加坡南洋理工大学刘彬等通过一步热解合成了超细RhP₂/Rh纳米粒子，该纳米粒子具有明确的半导体-金属异质界面并嵌入N、P共掺杂石墨烯中（RhP₂/Rh@NPG）。 RhP₂/Rh@NPG在所有pH条件下均表现出出色的HER性能。电化学表征和第一性原理密度泛函理论计算表明，RhP₂/Rh异质界面诱导电子从金属Rh转移到半导体RhP₂，这增加了RhP₂中Rh原子上的电子密度，削弱了RhP₂上的氢吸附，从而加速了HER动力学。此外，界面电子转移在中性和碱性环境中激活了RhP₂的Rh和P的双位点协同效应，从而促进界面水分子的重组，从而加快HER动力学。

图 5. HER机制。(d)在酸性电解质中，RhP₂/Rh (111)、独立的RhP₂和Rh(111)上的HER (ΔG_H*)的吉布斯自由能图。插图显示*H在 RhP₂/Rh(111)表面上的吸附。(e)碱性电解质中独立的RhP₂、RhP₂/Rh(111)异质界面和Rh(111)上的ΔG_H*，包括水解离的初始、过渡和最终状态。ΔG_B表示水离解自由能垒。插图显示了RhP₂/Rh(111)表面上的碱性HER步骤。（f） RhP₂/Rh（111）异质结构（黄色；吸附的中间体用蓝色标记）表面上具有更强中间体（*H和*OH）并物理连接的构型的自旋分辨投影态密度（PDOS）RhP₂和Rh(111)结构（RhP₂Rh(111)；蓝色；吸附的中间体标记为红色）。插图显示*H和*OH吸附。(g) RhP₂/Rh(111)和RhP₂-Rh(111) 与H-s和O-p轨道杂化的Rh-d和P-p轨道的能带示意图。(h)中间体 (*H和*OH) 吸附过程中独立的RhP₂和RhP₂/Rh(111)结构的电荷密度分布。蓝色球代表Rh原子，黄色球代表P原子，淡黄色和青色区域分别表示增加和减少的电荷密度。

为了研究催化剂结构对HBE的影响，进行了第一性原理DFT计算。构建了三种可能的界面结构。在独立的RhP₂和Rh₂P’表面上，氢中间体(*H)更倾向于分别位于Rh和P原子的顶部位置，从而分别产生0.65和-0.95 eV的氢吸附自由能（图 5d）。相比之下，*H倾向于吸附在Rh₂P表面上的两个Rh原子的桥位上具有ΔG_H*的0.73eV。在与Rh(111)表面形成异质结后，这三个基于Rh-P的结构中*H的有利结合位点保持其原始位置。RhP₂/Rh(111)对应的ΔG_H*变为-0.19 eV（图 5d），Rh₂P/Rh(111)变为0.50eV，Rh₂P’/Rh(111)变为-0.47eV，所有这些都更接近与相应的Rh-P化合物相比为零。因此，DFT结果清楚地表明RhP₂/Rh异质界面可以通过优化氢吸附自由能来有效提高HER活性，这与通过CV方法实验确定的HBE一致。

在中性或碱性环境下，HER会在催化剂表面进行额外的水吸附和解离过程，然后是*H吸附、重组和H₂解吸。从动力学的角度来看，RhP₂/Rh(111)异质界面上的水解离能垒(ΔG_B) (0.12 eV)远低于RhP₂ (1.18 eV)和Rh(111) (0.83 eV)上的水离解能垒(ΔG_B)（图 5e）。因此，RhP₂/Rh(111)异质界面上的热力学水解离自由能(-0.20 eV)低于独立的RhP₂ (0.71 eV)和纯Rh(111) (0.48 eV)上的自由能 (图 5e)。 RhP₂/Rh(111)异质界面的形成不仅降低了Rh位点的ΔG_H*，而且水与P原子之间的强相互作用也促进了水的解离（图5h），从而在中性和碱性环境中动力学加速了HER。

为了了解界面对催化剂电子结构的影响以及催化活性，RhP₂/Rh(111)异质界面结构和物理连接的RhP₂的自旋分辨（自旋向上和自旋向下）投影态密度(PDOS)和Rh（111）结构（RhP₂-Rh（111））以及RhP₂和Rh（111）进行了研究。如图 5f 所示，与RhP₂-Rh(111)相比，RhP₂/Rh(111)的自旋向上和自旋向下 PDOS 显示出相似的趋势。RhP₂/Rh(111) 中的 Rh原子具有更大的与RhP₂-Rh（111）相比，占据的d轨道电子数量和更宽的布居导致前者Rh原子的d带中心下移。从PDOS导出的轨道特性示意图如图5g 所示。 RhP₂/Rh(111) 异质结构的d带中心通过界面电子重新分布从费米能级 (E_F)转移，导致RhP₂/Rh(111) 表面上的HBE降低和 H₂容易解吸（图 5d）。

同时，P-p轨道与水解离产生的*OH的O-p轨道形成键（图5f）。与 RhP₂相比，RhP₂/Rh(111)的反键与键合轨道形成更大的能级分裂 (ΔE)，表明RhP₂/Rh(111)的P-p轨道的键强度更高。因此，RhP₂/Rh(111) 的 P 位点对 *OH 的吸附能力强于RhP₂-Rh(111)（图 5g）。*H和Rh 的3d之间的PDOS重叠弱于RhP₂/Rh(111)，而 *O(-H) 和 Rh的3d之间的PDOS重叠强于RhP₂/Rh(111)，这表明RhP₂和Rh(111) 对于*H 解吸和*OH 吸附比RhP₂/Rh(111)更差。

此外，RhP₂-Rh(111)和RhP₂/Rh(111)表面上 *H 和*OH的微分电子密度和巴德电荷，如图 5h 所示，表明从 Rh 到 *H 的电子转移较少，而从Rh转移到 *H的电子较多，在RhP₂/Rh(111)上P变为*OH。这证实了异质界面可以同时降低Rh的*H吸附能力并提高P位点的*OH吸附能力，这与实验得到的结果和理论计算。

Yuhang Liu, Jie Ding, Fuhua Li, Xiaozhi Su, Qitao Zhang, Guangjian Guan, Fangxin Hu, Jincheng Zhang, Qilun Wang, Yucheng Jiang, Bin Liu, Hong Bin Yang. Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Advanced Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202207114