Nature Catalysis:首次报道!MOF基自适应DMSPs光催化CO2为CH4

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背景介绍



过量排放二氧化碳(CO2)而导致温室效应,使得降低大气中CO2浓度迫在眉睫。其中,将CO2捕获并转化为增值燃料和化学品是一种可持续的缓解方法。在CO2转化途径中,太阳能驱动的CO2转化为CO、CH4等有价值的衍生物很有前景。虽然CH4是热力学上有利的产物,但是CO2光还原为CH4存在活性和选择性低的问题,涉及到多个质子耦合电子转移过程以及催化位点上的各种C1中间体。因此,需要开发一种抑制动力学产物并控制C1中间体和催化位点之间结合强度的方法,以实现高选择性光催化CO2转化为CH4

近年来,考虑到单个金属位点对反应机理的协同效应,双核金属络合物、碳和其他无机材料中的双金属位点被认为是在多步催化过程中诱导所需产物高选择性的有效策略。然而,所报道的双金属位点通常位于固定位点,无法在整个CO2转化为CH4过程中提供与不同中间体的适当相互作用。此外,从活性角度来看,催化效率在很大程度上取决于可用催化位点的数量。而在传统固体催化剂表面上可接近位点的数量通常有限,导致CO2转化为CH4的活性较低。

为克服活性问题,应保证光催化剂中丰富的双金属位点具有良好的分散性和可及性。需要将双金属位点对(DMSPs)合并到多孔基质中,其中每种金属以其单位点形式存在,因此金属有机框架(MOFs)将是理想的候选者。在柔性而非固定的微环境中,模拟与底物和中间体的结合,以在自然酶系统中诱导合适的构象,DMSPs是非常理想的。因此,应该智能地调节MOF中此类DMSPs的空间结构,以确保它们不仅与CO2分子,而且与各种C1中间体的协同作用。尽管由于其优异的结构可调性,可以精确控制MOFs中两个单一位点之间的构型,但是尚未报道在MOFs中构建自适应DMSPs。
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成果简介



在2021年8月19日,天津工业大学仲崇立教授和梅东海教授、中国科学技术大学江海龙教授(共同通讯作者)等人报道了一种具有柔性的双金属位点对(DMSPs)的仿生光催化剂,其表现出动态自适应行为以适应突变C1中间体,从而实现光催化CO2还原为CH4。其中,由铜(Cu)和镍(Ni)以各自的单位点形式组成的DMSPs(Cu/Ni DMSPs)被并入坚固的MOF(即MOF-808)中,使得能够自由接近这些位点,以稳定光催化CO2转化为CH4过程中的各种C1中间体。为了使金属位点具有自适应行为,柔性乙二胺四乙酸(EDTA)被预先固定在刚性Zr-oxo团簇上,然后通过金属螯合生成MOF-808-CuNi。

合成的MOF-808-CuNi显示出较高的CH4产率(158.7 μmol g-1 h-1),CH4的电子基(Selelectron)为99.4%、产物基(Selproduct)为97.5%。密度泛函理论(DFT)计算表明,柔性DMSPs产生的协同效应和自适应行为在稳定多种C1中间体方面起着至关重要的作用,从而抑制不期望的副产物,进而实现高选择性CO2转化为CH4。该工作表明通过自适应DMSPs机制稳定反应中间体,可以实现高效和选择性的多相催化过程。

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图文速递



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图1. 自适应概念的示意图

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图2. MOF-808-CuNi的TEM观测和结构表征

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图3. 光催化CO2还原性能

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图4. MOF-808-CuNi上CO2光还原中的电荷转移

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图5. CO2光还原为CH4的反应机理检测
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图6. 选择性光还原CO2为CH4的自适应Cu和Ni位点

总结展望



综上所述,作者开发了一种以Cu/Ni DMSPs为特征的MOF光催化剂,该催化剂在CO2光还原过程中表现出酶的动态能力,能够自适应地稳定各种C1中间体,从而显著提高CH4的活性和选择性。Cu和Ni均以单位点形式存在于MOF骨架中的DMSPs中,并具有柔性的微环境,这些Cu/Ni DMSPs的仿生设计通过AIMD模拟得到证实。此外,DFT计算清楚地表明了协同机制,即在多步光催化CO2还原过程中,Cu/Ni DMSPs的空间构型以自适应方式与多种C1中间体不断演化。因此,MOF-808-CuNi表现出约99.4%的高Selelectron和约97.5%的Selproduct,CH4产率为158.7 μmol g-1 h-1。该工作提供了一种制备具有自适应DMSPs的多相催化剂的方法,用于稳定反应中间体以实现高效和选择性CO2光还原。

文献信息



Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO2 photoreduction to CH4.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00665-3.

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