李俊华&彭悦Nano Research：选择性溶解法合成高负载Pt单原子催化剂

清华大学李俊华和彭悦等人报道通过选择性溶解策略合成负载量高达5.6wt.%的氧化锰负载的PtSAC。配位氧对Pt的预稳定和载体丰富的表面缺陷是高负载的决定因素。与氧化锰载体相比，PtSAC表现出更好的H₂溢流和烃氧化能力，具有更低的吸附和解离能，因为其局部电子结构具有较小的排斥力。

DFT计算结果显示相比于Mn₂O₃（111）催化剂载体_，Pt₁/Mn₂O₃（111）更容易吸附和解离H₂，有两个位点用于H₂的吸附和解离，其中O的配位数为6。对于位点（I），H₂在Mn₂O₃（111）的吸附能为-0.28eV，略高于Pt₁/Mn₂O₃（111）的-0.31eV。该结果表明位点（I）上Pt的替代明显提升H₂的吸附。另外，H₂在Pt₁/Mn₂O₃（111）解离的活化能垒为0.78eV，显著低于在Mn₂O₃（111）催化剂表面上的1.61eV，表明H₂在Pt₁/Mn₂O₃（111）表面上的解离比在Mn₂O₃（111）面更加容易。

同样地，对于位点（II），吸附能和活化能垒同样证明H₂分子倾向于在Pt₁/Mn₂O₃（111）上进行吸附和解离，而不是Mn₂O₃（111）。H₂在Mn₂O₃（111）和Pt₁/Mn₂O₃（111）的吸附能分别为-0.24和-0,26eV；H₂在Mn₂O₃（111）的活化能垒（1.04eV）同样高于在Pt₁/Mn₂O₃（111）的活化能垒（1.00eV）。以上结果表明Pt单原子促进了H₂的吸附和解离。DFT计算丙烯在Mn₂O₃（111）和Pt₁/Mn₂O₃（111）上的吸附行为。丙烯在Mn₂O₃（111）的吸附能为-0.53eV，其高于在Pt₁/Mn₂O₃（111）的吸附能（位点（I）-0.61eV；位点（II）-0.81eV），表明Pt单原子与丙烯的相互作用促进其吸附。

进一步研究Pt单原子促进作用的起源，进行Bader电荷和静电势分析。静电势图显示不同原子的静电势分布。红色表明原子带有更多的负静电势，蓝色相反。Pt₁/Mn₂O₃（111）中Pt原子比中Mn原子（Mn12和Mn45）带有更低的静电势。因此，Pt₁/Mn₂O₃（111）中围绕Pt取代位的O原子（O48，O60，O65，O69和O72）比Mn₂O₃（111）中O原子具有更少的电荷。从H原子到载体的电子转移对于氢溢流至关重要，在解离H₂的过程中，电子缺点的O原子具备更少的静电排斥，因此有利于从H原子接受和转移电子。因此Pt单原子独特的电子结构调节周围的O原子，并促进H₂中H原子以及丙烯的电子转移。

Yang, W., Zhao, X., Wang, Y. et al. Selective dissolution to synthesize densely populated Pt single atom catalyst. Nano Res. (2022). https://doi.org/10.1007/s12274-022-4690-y

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