杨培东，最新Nature Catalysis！

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本文报道了一种共还原实验，通过电抛光铜（Cu）箔来验证Cu表面对不对称*CH3-*CO偶联的催化能力。

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成果展示
在CO2固定中，C-C耦合是构建增值多碳产品中碳骨架的关键步骤。其中，Wood-Ljungdahl途径是一种有效的自然过程，微生物通过该过程将CO2转化为甲基和羰基，然后将它们耦合在一起。然而，在无机CO2电还原中，这种不对称耦合机制很大程度上仍未得到探索。
2022年9月29日，美国加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了一种共还原实验，通过电抛光铜（Cu）箔来验证Cu表面对不对称*CH3-*CO偶联的催化能力。为克服难以从光谱中确定中间产物的困难，作者通过外部提供CO和CH3I作为两个不同的中间源来确保中间产物的存在。*CO来自于CO气体的吸附，而*CH3则是由CH3I电化学生成。通过进一步用13C同位素标记CH3I，通过核磁共振波谱验证13C-12C的不对称耦合在技术上可行。在电解CH3I过程中，作者发现即使在高极性的水电解质中，生成的一部分甲基也可以稳定在Cu表面。这些甲基可以参与C-C偶联反应，并与另一个*CH3或*CO偶联，在Cu表面生成多种多碳产品（C2H6、CH3CHO、C2H5OH、CH3COOH和(CH3)2CO）。
在确定了Cu的不对称偶联能力后，作者转向了用Cu-Ag纳米颗粒（NP）串联组装的更实用的CO2还原电催化。与WL途径类似，在串联系统中，Cu催化*CHx中间产物生成，Ag催化生成大部分*CO。由于在动态电化学条件下直接量化Cu表面中间体的浓度是一项重大挑战，作者利用CH4和CO的生产速率作为催化微环境中*CHx和*CO中间体的可用性的代理。通过改变Cu-Ag比和应用电位可调节CH4和CO的生成速率。当CH4和CO的生成速率一致时，可以获得最大的多碳氧产物生成速率。

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背景介绍
电化学CO2还原反应（CO2RR）被视为有助于在2070年之前实现碳中和的一种有前景的技术。然而，作为构建碳骨架的主要步骤，CO2固定化学中的C-C耦合机制仍需进一步研究，因为其尚未得到很好的理解。在自然界中，一些细菌可通过Wood-Ljungdahl（WL）代谢途径消化CO2，并有效地将其转化为完全选择性的醋酸盐。对于直接CO2电还原，Cu作为一种无机催化剂，受到了广泛关注，因为它是唯一能够活化C-C偶联以生成多碳产物的金属（C2H4、C2H5OH、CH3COOH、n-C3H7OH等）。由于Cu表面CO2还原的复杂性，理解Cu表面的耦合过程仍然被视为CO2RR的核心挑战之一。目前，由CO2RR生成的CO是对称C-C耦合的关键中间体，但对于这种C-C偶联，仍缺乏一个全面的分子图景。
密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱证据支持Cu表面上的直接CO-CO二聚反应（*CO-*CO），但也有报告表明在C-C偶联前，*CO在C-C耦合之前向羟甲基甲烷（*COH）或甲酰（*CHO）的质子化更有利于热力学。这两种中间产物的确切作用也存在争议，可归因于以下几个因素：DFT结果对建模和算法的严重依赖，以及与催化灵敏度相关的实验条件的不可忽视的影响，包括但不限于应用电位、表面pH、Cu活性位点，双层内的电解质种类和表面改性剂。
尽管对CO2RR中*CO和*CHO（*COH）之间的不对称耦合进行了探索，但很少有人进一步讨论无机水溶液CO2电解中*CH3和*CO耦合等WL途径的可能性。此外，在没有确凿的实验证据下，尚不确定Cu在CO2水溶液电解过程中是否有能力在其表面实现不对称耦合，同时不对称耦合的产物谱和相应的转换机制也不清楚。
图文详情
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图1. 生物固碳和无机CO2电还原中的不对称C-C偶联途径
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图2. 在负偏压下CH3I的电催化脱卤
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图3. EC-Cu的电位依赖性CO还原、13CH3I和12CO共还原实验
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图4. 不对称耦合Cu-Ag串联CO2电解优化
小结
总之，受WL代谢途径启发，作者在更实际的CO2电还原条件下，通过同位素标记的共还原实验和Cu-Ag电化学串联催化，探索了CO2RR中的不对称C-C耦合。此外，作者开发了同位素标记的共还原过程，以探索Cu上的*CH3-*CO偶联。在确认模型系统中Cu催化的不对称C-C耦合后，作者将Cu-Ag NP组件用作CO2电还原的串联催化剂，以在更实际的条件下进一步探索不对称耦合。通过改变串联系统中Cu和Ag间的纳米颗粒数（从而改变质量）比，可以调整CO2RR期间*CHx和*CO中间产物的生产速率。当这两种中间体中的氧化合物广泛排列时，可以实现最大的含氧化合物生成速率。这些对CO2固定中C-C耦合途径的新见解不仅证实了非对称耦合的存在，而且还阐明了未来CO2电解中串联催化系统的新设计范式。
文献信息
Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO2 electroreduction. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.

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