ACS Energy Letters：新型氯化物固体电解质实现预锂化硅负极的超高负载固态电池

硅具有超过3500 mAh g⁻¹的高比容量，并且相对于Li+/Li表现出约0.3V的低电化学电势。但是，由于常用的Li₆PS₅Cl固态电解质和锂化Si之间的高反应性，会消耗负极中的锂并导致低放电容量（即负极利用率差和首次循环库仑效率低）。

在此，阿贡国家实验室Nazar教授、Jürgen Janek教授等人报道了两种新的氯化物固体电解质——Li₃−xZrxHo1−xCl₆ 和 Li₃−xZrxLu1−xCl₆，该电解质具有~1.8 mS cm⁻¹ 的高离子电导率和~0.34 eV 的低活化能。

本工作还利用高分辨率中子衍射和X射线衍射确定了 Zr⁴⁺取代后三角晶系 (Li₃HoCl₆) 到斜方晶系-II (Li_2.4Zr_0.6Ho_0.4Cl₆) 的相变以及斜方晶系 I Li₃LuCl₆ 到斜方晶系 II Li_2.4Zr_0.6Lu_0.4Cl₆ 的局部结构重排变化。

图1. 不同电解质的中子衍射图和相应的 Rietveld 精修

结果表明，采用 Li_2.6Zr_0.4(Ho/Lu)_0.6Cl₆ 固体电解质和 NCM85 正极的全固态电池，在高达 4.6 V （与 Li⁺ /Li 相比）的电压下表现出稳定的循环，甚至在高达 4.8 V 的电压下也能保持稳定。通过 TOF-SIMS 分析确定NCM85/氯化物界面在不同截止电位下以不同速率降解，但随着循环稳定形成了稳定的正极界面相以防止电解质进一步降解。

与 Si 相比，具有预锂化 Li_0.7Si 负极的固态电池具有显着提高的初始库伦效率（94.5%）和高达 16.3 mAh·cm⁻²的高面积容量。与Si相比，Li_0.7Si的使用显着提高了初始库仑效率和负极利用率。

因此，预锂化硅负极也可普遍应用于其他系统如全固态Li₂S电池。总之，该工作为高压全固态全电池的发展提供了重要指导。

图2. Li_0.7Si//Li_2.6Zr_0.4(Ho/Lu)_0.6Cl₆// NCM85的电池性能

Li3–xZrx(Ho/Lu)1–xCl6 Solid Electrolytes Enable Ultrahigh-Loading Solid-State Batteries with a Prelithiated Si Anode, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00763

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ACS Energy Letters：新型氯化物固体电解质实现预锂化硅负极的超高负载固态电池

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