今日重磅！谭理&刘智攀Nature Catalysis：单原子催化！

成果介绍

Cu基催化剂在CO₂加氢制甲醇上显示出优异的活性与稳定性，逐渐受到了研究者的关注。然而，由于这些催化剂存在复杂性质，使得对其结构-活性性质的解释变得困难。

福州大学谭理、复旦大学刘智攀等人报道了一种具有孤立活性Cu位点的Cu基催化剂，用于CO₂加氢制甲醇。结果表明，含Cu₁-O₃单元的单原子Cu-Zr催化剂在180°C左右即可单一合成甲醇合成，而具有Cu-Cu结构模式的Cu团簇或纳米颗粒则倾向于合成CO副产物。此外，在催化过程中观察到具有准平面结构的Cu₁-O₃单元将逐渐迁移到催化剂表面，促进了CO₂的加氢过程。因此，本文发现的高活性、孤立的Cu位点以及可区分的结构模式扩展了单原子催化剂在热催化CO₂加氢中的应用范围，并可指导了未来高性能Cu基催化剂的设计，以满足工业生产需求。

相关工作以The role of Cu₁–O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

图1. 不同Cu/ZrO₂催化剂的表征

采用改进的共沉淀法和浸渍法制备了一系列不同Cu含量(1~15 wt%)的Cu/ZrO₂催化剂。不同Cu含量(x wt%)的Cu基非晶/单斜ZrO₂分别命名为CAZ-x和CMZ-x。

采用HAADF-STEM和XAS对Cu/a-ZrO₂催化剂在原子尺度上的超细结构进行了表征。CAZ-1样品由不含Cu纳米粒子的a-ZrO₂组成，同时，CAZ-1催化剂中存在高度分散的Cu位点。当Cu负载量达到15 wt%时，ZrO₂基体上的Cu仍然保持高度分散。EXAFS谱图显示，CAZ-1和CAZ-15在1.92 Å处仅检测到一个对应于Cu-O散射第一配位壳层峰。这为CAZ-1和CAZ-15中的Cu位点的原子分散提供了证据。相比之下，在CMZ-15催化剂中，通过TEM图像和相应的元素映射也观察到CuO颗粒发生高度团聚，且具有明显的Cu-O、Cu–(O)–Cu配位峰。综上所述，CAZ-x (x=1~15 wt%)系列催化剂和CMZ-15样品中Cu分别以单原子和大的CuO颗粒的形式存在。

图2. 不同Cu基催化剂的催化性能

研究了Cu/ZrO₂催化剂在180℃、3 MPa、CO₂/H₂混合气体条件下对CO₂加氢制CH₃OH的催化性能。其中，CAZ-1催化剂的产物只检测到CH₃OH，没有副产物，该催化剂的TOF值高达1.37 h^-1。随着CAZ-x催化剂中Cu含量逐渐增加，CAZ-4催化剂开始产生CO，这表明在反应过程中，这些高Cu负载的催化剂形成了额外的活性位点。结果表明，CAZ-x催化剂(＞4 wt% )上形成的Cu团簇或小纳米颗粒在加速RWGS反应中起着至关重要的作用，因为在含有大金属Cu颗粒的CAZ-1-r、CMZ-15和CS-15催化剂上没有观察到活性。这些催化剂在低负载范围内(＜2 wt% )表现出优异的本征活性。

图3. CAZ-1的电子性质和结构

图4. 不同Cu/a-ZrO₂催化剂的形貌和晶体结构

假设孤立的Cu₁-O₃位点可能有利于CO₂转化为CH₃OH。由于在废CAZ-1中未检测到Cu颗粒，似乎Cu/ZrO₂中孤立的Cu₁-O₃活性位点是稳定的。然而，HRTEM检测到CAZ-15-U中存在局部Cu粒子，即在催化过程中，部分Cu物种发生聚合和还原，与XRD分析结果一致。

图5. Cu^δ+物种向表面迁移

采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)来分析检测催化剂的表面元素。图5对比了新鲜和使用过的催化剂，其中，在图5b中检测到更多的亮红色斑点，说明CAZ-1-U表面出现了更多的Cu物种。对Cu表面的半定量分析(图5c)也表明，CAZ-1-U的表面含有更多的Cu物种，说明这些Cu物种在反应过程中会迁移到表面。

图6. 反应中间体的表征和演化

图7. 孤立Cu^δ+(1<δ<2)阳离子上CO₂加氢生成CH₃OH/CO的机理分析

图8. 不同类型的Cu物种进行CO₂加氢反应的示意图

基于上述结果，可以建立CAZ-x系列催化剂上CO₂加氢反应模型，如图8所示。当Cu以单原子形式分散时，且ZrO₂表面有均匀的Cu₁-O₃催化中心时，CO₂以100%的选择性转化为甲醇。当Cu以团簇或小纳米粒子的形式存在时，CO₂只能产生CO副产物。当Cu物种以较大的颗粒的形式存在时，由于CO₂很难被活化，这类催化剂几乎没有催化活性。在典型的催化条件下，单原子Cu中的Cu₁-O₃位点和Cu团簇/小纳米粒子的组合有助于CO₂加氢合成甲醇和CO，而较大的Cu颗粒不是CO₂加氢的活性位点。

文献信息

The role of Cu₁–O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00840-0

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