港理工/北航JACS：金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO2电还原为CO

二氧化碳（CO₂RR）的电化学还原反应以高法拉第效率（FE）和在高电流密度下的高稳定性具有重要意义。但由于其电化学稳定性差和与析氢反应HER的竞争而具有挑战性。在理论计算的指导下，香港理工大学黄维扬、Linli Xu和北京航空航天大学Ying Zhu等设计了一系列新型金属卟啉连接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作为CO₂RR 的电催化剂，因为汞化石墨炔块会诱导高HER过电位。值得注意的是，Hg-CoTPP在H型电池中合成并在-0.76 V（与可逆氢电极 (RHE) 相比）下产生 95.6%的最大CO FE，即使在 -1.26 V（与RHE)，由于对 HER的极大抑制。Hg-CoTPP与N掺杂石墨烯(Hg-CoTPP/NG)相结合，能够在1.2 A cm^-2的电流密度下实现接近100%的高CO FE，特别是突破性的超过360小时的稳定性在流通式电池中，电流约为420 mA cm^-2。

进一步的实验和计算结果表明，汞化石墨炔Hg-CoTPP带来了高HER过电位，并调节了金属中心的d带电子态，使d带中心更接近费米能级，从而增强了Hg-CoTPP上的*COOH中间体。NG的引入可以缩短Co-N配位键，从而增强电子向金属中心的转移，从而降低*COOH的能垒。我们的研究结果表明，Hg-MTPP 可以作为一类新的二维(2D)材料，并为在商业应用中开发用于CO₂RR的高效电催化剂提供设计理念。

根据我们之前的报道，设计了在卟啉环中具有不同过渡金属离子（Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）的二维金属卟啉连接的汞化石墨烯，以及Hg-MTPP的化学结构示意图如图1a所示。密度泛函理论(DFT)模拟首先用于通过模拟CO₂RR的无反应能量学和Hg-MTPP（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上的竞争HER来优化设计的电催化剂。根据 DFT 计算，推测 Hg-MTPP 中金属卟啉的金属中心是CO₂还原为CO的活性位点，该过程包括两个连续的质子耦合电子转移反应生成 *COOH和*CO中间体（图S1-S7)。*COOH中间体的形成是确定CO₂RR在 Hg-MTPP上的总反应速率的关键步骤（图 1b），它经历了CO₂的吸附和随后的质子耦合电子转移是相同的，和之前的报道一样。

同时，HER经过质子(*H)中间体。但是，我们注意到关键的*COOH中间体是通过Hg-MTPP上的CO₂吸附和质子耦合电子转移的同步过程形成的，而不是传统的一步一步的过程。此外，整体催化效率由*COOH和*H中间体的吸附能决定。如图1c所示，*H中间体在Hg-MTPP上的吸附能高于*COOH中间体，这意味着Hg-MTPP对HER的催化活性较低。其中，由于*COOH在Hg-CoTPP上的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。比较Hg-CoTPP和CoTPP的自由能也揭示了Hg-CoTPP的优越性。

此外，由于CO₂RR (-0.11 V)和竞争性HER (0 V)的热力学势相似，动力学过电势非常受关注。因此，计算了CO₂RR和HER的过电位，以研究它们对Hg-MTPP的反应动力学。如图1d所示，Hg-MTPP对CO₂RR的所有过电位均显着低于 HER。特别是，Hg-CoTPP上的CO₂RR过电位比HER低2倍，这表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量优选的。此外，建立了Hg-MTPP上CO₂RR过电位与*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG (*COOH)) 之间的关系，以直观地了解Hg-MTPP中的金属活性（图 S10）。可以清楚地看出，CO₂RR 过电位与ΔG (*COOH) 之间存在线性比例关系。其中，Hg-CoTPP 位于过电位和ΔG (*COOH)最低的线的底部，进一步证实了Hg-CoTPP将CO₂电还原为CO的CO₂RR活性最高。综上所述，DFT结果确认Hg-CoTPP是这项工作中CO₂RR的最佳候选者。

Mingwei Fang, Linli Xu, Hongyang Zhang, Ying Zhu, and Wai-Yeung Wong. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current Density of 1.2 A cm–2. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

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港理工/北航JACS：金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO2电还原为CO

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