分子筛，再登Nature！

聚合物膜，广泛应用于海水淡化、有机溶剂纳滤和原油分馏等分离工艺。然而，由于聚合物中定义不明确的孔隙的分子波动，亚纳米级孔隙的直接证据和控制其大小的可行方法仍然具有挑战性。

带有内腔的大环，有可能解决这个问题。然而，具有难以区分的反应性的非功能化大环，往往无序地堆积在数百纳米厚的薄膜中，阻碍了腔互连和通孔的形成。

在此，来自英国帝国理工学院的Andrew G. Livingston等研究者，合成了具有分化反应性的选择性功能化大环，这些大环优先排列，在超薄纳米膜上形成良好的孔。相关论文以题为“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”于2022年08月31日发表在Nature上。

大多数分离膜的关键特征是它们的孔隙结构，而对孔隙大小的精确控制是一个备受追捧的领域；然而，到目前为止，人们对亚纳米级孔隙的几何形状，或对其大小的精确控制，还没有一个基本的认识。在传统的聚合物膜中，亚纳米级孔隙是由线性聚合物的填充或交联聚合物的网络结构产生的相互连接的微孔。本征微孔线型聚合物，由于其刚性的骨架提供了高的自由体积微孔，但由于其物理老化和聚合物松弛导致孔隙坍塌。通过界面聚合制备的交联聚合物网络具有持久的膜性能，但交联反应的快速和随机使微孔结构难以精确控制。

包括共价有机框架(COFs)、金属有机框架(MOFs)和多孔有机笼(POCs)在内的多孔材料，其固有的孔洞/孔径可能转化为膜孔，但以往的研究已经遇到了不可避免的晶界或无序填充的障碍。近年来，具有永久空腔的大环，如环糊精，通过界面聚合被交联成聚酯分离层。这些空腔被认为是保留的固有膜孔。

然而，由于未功能化的环糊精的宽边和窄边在碱性条件下，都富集了具有类似反应活性的羟基，界面反应过程中发生了随机交联，形成了超过100纳米厚的薄膜(图1a)。在激烈的界面聚合过程中，具有难以区分反应性的胺的大环也倾向于随机反应和堆积。这种非选择性交联，降低了大环中相邻的空腔在孔隙中形成对齐的可能性，并解释了小于空腔大小的分子意外的高排斥。从本质上讲，均匀的大环空腔尺寸，并没有转化为在不同溶质之间实现尖锐选择性所需的均匀膜孔径。

图1. 带有定向大环的超薄聚酰胺纳米膜的制备

挑战在于将多孔材料有序排列，使其内部孔洞对齐，以提供直的亚纳米渗流通道。

在此，研究者将氨基功能化的大环排列在超薄纳米膜中，以创建明确的亚纳米孔，用于有机溶剂纳滤(OSN)中的精确分子筛分。通过将纳米膜厚度降低到几纳米，这种有序结构得到了增强。这种定向结构使纳米膜表面亚纳米级大周期孔隙的直接可视化成为可能，通过改变大周期特性，尺寸可精确到埃级。与无序的大环膜相比，定向的大环膜具有两倍的甲醇渗透性和更高的选择性。在高值分离中使用，例如富集大麻二酚油，它们实现了一个数量级的乙醇传输和比商业先进的膜高三倍的富集。这种方法为，在聚合物膜中创建亚纳米通道提供了一种可行的策略，并证明了其在精确分子分离方面的潜力。

图2. 具有定向大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的表征

图3. 聚丙烯腈载体上带有对齐大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的复合膜性能

图4. 通过使用超薄聚酰胺纳米膜结合对齐的大环孔的CBD分离

综上所述，研究者制造了超薄的纳米膜，结合了对齐的大环，并利用它们的腔来创建亚纳米通道，用于分离紧密维度的分子。孔径控制在埃级精确对应的大环腔尺寸，使溶剂快速运输和高选择性富集CBD。该工作提供了一种可行的策略，将多孔材料的固有腔/孔转化为聚合物膜中定义良好的孔，将其潜在的应用扩展到需要精确分子选择性的过程中。

文献信息

Jiang, Z., Dong, R., Evans, A.M. et al. Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving. Nature 609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

原文链接：

hhttps://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1

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