热催化合成氨，最新Science

成果介绍

氨是现代工农业生产最为重要的化工原料之一，对人类的生产、生活等方面有着至关重要的作用。近年来，由于其容易液化，以及液态下的高能量密度特征所带来的储存和运输便利性，氨也被视为良好的氢载体。然而传统Habor-Bosch装置制氢和合成氨过程的严苛的反应条件使其成为能耗和二氧化碳排放极为密集的工业过程。如何将电解水生产的绿氢直接与合成氨过程耦合，以实现绿氨在相对温和条件下分布式生产是实现全社会向清洁低碳的氢基能源转换的重要一环。开发新一代可在相对温和条件下(150℃-300℃，50bar)运行的合成氨催化剂实现这一目标的关键。而新型催化剂往往需要新的催化(促进)机理支撑。在多相催化的基础研究层面，清晰确定催化剂的活性位点并详细阐述其反应机理是理性开发新型催化剂的重要保障。

历史上，基于超高真空技术(UHV)和表面科学的模型催化研究方法，利用单晶作为结构定义明确的模型催化剂，在揭示Fe、Ru合成氨催化剂的活性位点以及反应机理中起到了独特作用。1970-1980年代，Gerhard. Ertl在真空条件下发现N₂ 在Fe(111), Fe(100), Fe(110) 表面解离吸附速率存在很大差异(Fe(111)>>Fe(100) >Fe(110))。随后，Gabor A. Somorjai利用集成在UHV系统中的高压反应器对Fe(111), Fe(211), Fe(100), Fe(210), Fe(110)进行活性测试后发现, 各晶面在接近真实条件下的(20bar，400^oC)反应速率依次降低，其次序与Ertl等所发现N₂在相应单晶上的解离吸附速率的次序一致。因而，N₂的解离吸附被确定为Fe催化合成氨的决速步。G. Somorjai通过比较高活性晶面(Fe(111), Fe(211)) 的原子配位特征，在排除原子粗糙度影响后，建议Fe的C₇位点为Fe催化合成氨的活性位点。1990年代末，Ib Chorkendorff和Jens K. Nørskov在真空条件下发现Ru(0001)单晶的step位点比terrace位点的N₂ 解离活化速率高5个数量级以上；N₂在Ru表面step位的解离吸附活化能与Ru单晶在2bar条件下的反应活化能相当。结合DFT计算， Ru的B₅step位被建议为反应活性位点，N₂在Ru step上的解离吸附被认为是反应决速步。上述结论已被学术界所广泛接受。

Co被认为是工业合成氨高转化率条件下Ru催化剂的廉价替代者。然而，Co与N₂的弱亲和性导致其本征活性很低。通过掺杂促进剂以提高其活性是长期以来Co基合成氨催化剂的研究重点。近期，针对La促进的Co所表现出温和条件下催化合成氨过程的巨大潜力，丹麦科技大学Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士课题组基于前期对自旋促进合成氨打破scaling relationship的理论工作，利用不同晶面Co单晶和基于质量选择团簇束流技术所制备的单分散Co纳米颗粒，建构了两个结构定义明确的Co基模型催化系统。结合所开发UHV兼容的高灵敏度常压反应器，对模型催化系统进行了活性测试。由此作者首次明确从实验上证明了Co系合成氨催化剂的活性位点为Co的step位点，以及La在Co-step上的吸附极大地促进了反应进行。在350℃和1bar 3H₂+N₂条件下，测得La促进的Co的TOF高达0.47±0.03 s⁻¹，这已经显著高于K促进的Fe(111)晶面在相同条件下的活性。理论计算表明，La-Co电荷传递降低了局域Co的自旋，增强了Co-N₂亲和性，导致了对传统scaling relationship的突破。相关工作以《Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis》为题在《Science》上以长文形式发表。

第一作者：Ke Zhang(张科), Ang Cao(曹昂)

通讯作者：Jens K. Nørskov，Ib Chorkendorff

图文介绍

图1. Co催化合成氨反应以及La的促进机理

如图1所示，金属态La在Co表面step位选择性吸附及电荷转移会降低局域Co的自旋状态，进而增强了Co上N-N 过渡态的形成能。与Ba-Co系统类似，自旋促进作用强烈背离了传统热催化合成氨的线性标度关系，从而将Co的本征活性提高4个数量级以上。不同于传统的K-Fe和Cs-Ru促进机理，Ba-Co和La-Co系统的活性增强强度不能仅仅用传统的电子助剂效应来解释。根据对Co(0001) 和多台阶Co(10-15)反应能垒计算表明，相对于平台，台阶上的Co对N₂活化能垒大大降低。在Co台阶上选择性吸附的La进一步降低了反应能垒。

在实验验证中，作者首先利用两个Co单晶，Co(0001)和Co(10-1 15)作为模型系统进行活性测试；后者晶面取向相对前者倾斜了6.58°，因而获得很高的hcp-Co A-B 台阶密度(13%)，以及很窄的平台。350^oC, 1bar 3H₂+N₂条件下，两个干净单晶表面均未表现出可观测活性，这再次表明了Co的低本征活性。然而，如图2A所示，UHV 条件下热蒸镀的金属态La迅速激活了Co(10-1 15)的合成氨过程，其活性随着La的载量上升，到0.2ML覆盖度下保持平稳至0.5ML。计算表明，La与Co的台阶有较强的吸附能(~-2eV),低载量的La会选择性吸附在台阶上(图2C中)。活性随La覆盖度升高的转折点(15%-20%)与表面台阶密度接近(13%)。低载量下，Co 台阶位过剩，总体活性随La载量而升高；高载量下，过剩的La处于Co平台上。样品活性与La在Co(10-1 15)表面载量的依赖关系表明La促进的Co台阶位产生了活性。对比0.2ML La覆盖的Co(0001)和Co(10-1 15)表面，前者的低活性进一步表明台阶对于Co催化合成氨的重要作用。值得注意的是，反应前后XPS表征证明La始终处于金属态，这与所计算La-Co在反应条件下的相图相一致。

图2. La促进Co单晶模型催化系统的合成氨催化研究。A. Co(10-115)的催化活性与表面La覆盖度的依赖关系。B干净Co(10-115)，0.2ML La覆盖的Co(10-115)和Co(0001)的合成氨测试曲线，箭头指示测试的开始和结束时刻。C. B中所测试样品的表面结构示意图。

为进一步验证上述结论，作者接下来利用超高真空质量选择团簇束流系统制备了不同尺寸的单分散Co纳米颗粒，负载在LaN衬底上作为第二个模型催化系统，并在真空环境中将样品转移到常压反应器中进行反应测试，过程如图3A所示。Co纳米颗粒尺寸分别为2.5nm, 3nm, 3.5nm, 4.5nm, 6nm, 8nm, 对应Co的质量数从4.4×10⁴到1.4×10⁶ amu，其载量为5%（2.5nm, 3nm）和10%（3.5nm, 4.5nm, 6nm, 8nm）。

作者首先用TEM观察了样品反应前后Co纳米颗粒的尺寸，以确认其热稳定性。由于从UHV 环境向TEM中样品转移过程中的空气暴露，Co的氧化导致尺寸发生膨胀，与预先设计尺寸均有一定程度的偏差。但对比反应前后，各样品的尺寸分布均保持不变，这表明反应测试条件并没有导致样品烧结。这为模型系统研究相关尺寸依赖效应铺平了道路。

图3. (上) A质量选择团簇束流系统制备单分散纳米颗粒进行热催化合成氨测试示意图。（下）所制备3nm，4.5nm，8nm样品在反应前（B-E）后（F-I）的TEM图像及其尺寸分布。

350^oC, 1bar 3H₂+N₂条件下，对所有6个尺寸样品的活性测试如图4A. 在相同表面Co原子暴露情况下，样品表观活性随着尺寸增大而逐渐减小，而表现出强烈的尺寸依赖。这种依赖表明不同尺寸的Co纳米颗粒上活性位点数量随着尺寸增大而减少。需要指出，有多个文献报道Co纳米颗粒呈现fcc结构，而非体相的hcp结构。据此，作者计算了fcc结构Co纳米颗粒各表面在有无La促进情况下的氮气解离吸附过程（图4B），表明La促进的Co(110), Co(111)-B, 和Co(211)有最低的活化能。考虑La的吸附稳定性，图4C计算了La和Co各晶面的相图。表明在反应条件下，金属态La可以稳定吸附在Co(111)-B, 和Co(211)表面。综上，La促进的Co(111)-B, 和Co(211)面最有可能是Co纳米颗粒的反应活性位点，并由此计算出其体积密度的尺寸依赖（图4D）。将实验测得的反应活性进行体积平均后，与4D中各尺寸下的活性位点体积密度关联，发现其呈现良好的线性相关。由此再一次将La吸附的Co 台阶位确认为（fcc）Co纳米颗粒催化合成氨的活性位点。

图4. Co纳米颗粒合成氨反应活性的尺寸依赖及其与表面台阶密度的相关关系。A. 单分散2.5-8nm Co纳米颗粒的合成氨催化活性的尺寸依赖关系；B. fcc-Co的Wulff结构及其各表面在吸附La前后对N₂解离吸附的活化能; C. La在Co表面的相图；D Co表面B₅原子（插入图，灰色标示）及其体密度的尺寸分布；E. 各尺寸下Co的体积平均活性和体积平均B₅原子密度的相关关系; F.相同条件下测得多种模型催化系统的本征活性和活化能比较。

模型催化体系因为有结构定义明确的特征，作者直接计算了多个模型系统的反应周转频率。如图4F所示，基于La促进的hcp-Co单晶和fcc-Co纳米颗粒的TOF相当，在0.35-0.47/s之间，高于K促进的Fe（111），干净的Fe（111），质量选择的2nm Ru/CeO₂以及Co/Carbon 等模型体系。同时两个La-Co体系又表现出较低的表观活化能，分别为56±2 kJ/mol 和 54±6 kJ/mol。

图5. La向Co表面的再分散过程。A. LEIS 测定表面元素分布变化；B. 同位素标记Co/LaN 反应测试过程中的质谱信号

理论计算表明，LaN负载的Co纳米颗粒表现出活性的前提是La可以稳定吸附在相应的台阶位点, 而最直接的La的来源就是衬底 LaN。为证明这一点，作者用只对最表层原子敏感的离子低能散射方法（He⁺-LEIS）对干净的LaN，沉积Co纳米颗粒之后的LaN (Co/LaN)以及反应测试之后的Co/LaN的表面原子暴露情况进行了测试。结果如图5A. LaN谱出现了位于1073 eV的La峰，沉积Co纳米颗粒后，新出现位于983 eV的Co峰，同时La表面因为被Co覆盖而表现出峰强的降低。反应测试之后的Co/LaN样品La峰强增高，仅略低于干净的LaN表面，相应，Co峰变低。这个变化直接指向测试过程中衬底LaN中的La迁移至Co表面并稳定吸附的过程。

为定量描述反应条件下La从LaN衬底中被还原的过程，作者做了同位素标记实验。衬底LaN用¹⁵N标记，沉积Co纳米颗粒后在1bar D₂和¹⁴N₂中进行反应测试。在此情况下，若有衬底La¹⁵N被D₂还原，则会生成¹⁵ND₃，在质谱中表现为质量数21。而催化过程中产生的氨则表现为质量数20的¹⁴ND₃。如图5B所示，第一次测试中¹⁵ND₃出现一个瞬态峰，其强度对应于衬底中被还原出的¹⁵N和相应La的数量。经计算，假设所有La均迁移至Co的表面，则La的覆盖度在0.5ML左右。在随后的测试中，¹⁵ND₃ 并未再次出现，这表明某种机制抑制了La¹⁵N的继续还原。结合图5A的结果，这种抑制作用可能表现为还原出的La已经将Co表面强吸附位点饱和占据，而过剩的金属La则会进一步抑制La¹⁵N的继续还原。Co催化合成的氨的¹⁴ND₃ 信号在测试时间里保持稳定，其强度在第一次测试过程中稍弱，而在第二，三次测试中则稳定保持在较高状态。这也表明，新制备样品的第一次测试也伴随着La的还原并向Co表面迁移的激活过程。当La在Co表面稳定吸附并饱和后，Co纳米颗粒的活性也将保持稳定。

为进一步明确反应条件下，上述微观La还原-迁移所表现出的宏观样品激活的过程，作者将新制备的Co/LaN样品从低温开始进行了变温循环测试，如图6所示（原文中图figS26.）。样品从250℃开始测试，逐渐升温至350℃，然后再降温至250℃（图6A）。各温度下所测得的反应速率如图6B, 发现样品在同一温度下反应速率，升温过程中的值明显高于降温过程，350℃所测两个值保持一致。这表明在升温测试过程中，样品逐渐激活，至350℃测试完成后样品完全激活并保持稳定状态。这在图6C中表现为降温过程中已激活样品的Arrhenius 图是一条直线，并测得与前值一致的反应活化能。

图6. Co/LaN的循环变温测试过程

作者信息

1. 第一作者:

张科，2017年9月于德国马普学会Fritz-Haber研究所获工学博士学位，师从Hajo Freund教授，主要利用表面科学方法研究贵金属-铁氧化物模型催化体系的金属-载体强相互作用及其对催化CO氧化反应的影响。博士后期间长期专注于质量选择团簇束流技术及其在模型催化N₂活化与合成氨等基础研究中的应用。先后在洛桑联邦理工(Harald Brune教授), 慕尼黑工业大学(Ueli Heiz教授) 和丹麦科技大学(Ib Chorkendorff教授) 等研究组主持基于不同技术路线的质量选择团簇束流系统的搭建和改装，以及高灵敏度常压反应器的开发。以第一(含共一)和通讯作者在Science, Nature Energy, Angewandte Chemie, Journal of Catalysis, Review of Scientific instruments，ChemCatChem 等期刊发表研究论文11篇。

曹昂，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，从事能源小分子催化反应理论计算与模拟、催化材料设计及催化新理论开发等研究。博士毕业于天津大学（师从化工学院刘源教授），在校期间进行CO2/CO还原方向的实验研究；2016-2018年于斯坦福大学博士联合培养（师从Jens K Nørskov教授），转向理论化学的研究。2019于西湖大学肖建平教授团队任助理研究员；2020-2024历任丹麦科技大学博士后研究员（合作导师Jens K Nørskov院士和Ib Chorkendorff院士），和丹麦科技大学长聘助理教授/研究员（tenure-track）。近五年，发表40余篇研究论文，包含以第一/共一/通讯作者发表在Science、Nature Catal.、Nature Commun.、ACS Catal和J. Catal.等期刊。

2. 通讯作者/合作导师

热催化合成氨，最新Science！

Ib Chorkendorff，丹麦科技大学物理系教授，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，英国皇家化学会会士，Villum可持续燃料与化学科学中心(V-SUSTAIN)主任，获得2022年度“埃尼能源前沿奖”。Chorkendorff教授的研究专注于寻找新的催化剂，以提高能源生产/转化和环境保护。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊发表论文410余篇，论文被引78,000余次，h-index 109，获得国际专利22项，出版了催化领域的经典教科书“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以来，连续入选Clarivate全球高被引科学家名单。

Jens K. Nørskov，丹麦科技大学物理系教授，丹麦国家研究基金会主席，丹麦工程院院士，美国国家工程院外籍院士，曾任斯坦福大学Leland T. Edwards教授，斯坦福大学SUNCAT界面科学与催化中心创始人(2010-2018) ，获得2022年度“埃尼能源前沿奖”。Nørskov教授主要从事催化基础理论的相关研究，从电子层面出发，对催化反应规律进行描述，为催化剂的设计做出了很多杰出贡献，近年来，在软件开发、算法研究、合成氨和燃料电池领域均有重大进展。他提出的d-band center理论是目前计算化学领域应用最广泛的经典理论之一，推动了电催化领域的发展。目前，已在Science, Nature等期刊发表论文600余篇，被引次数高达23万+，h-index 224。

文献信息

Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis，2024.

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