青科大ACS Catalysis：双掺杂策略调控Fe3O4的d带中心，促进碱性海水电解！

第一作者：Long Song,

通讯作者：王磊、迟京起

通讯单位：青岛科技大学

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四氧化三铁(Fe₃O₄)基电催化剂因其低成本和良好的电导率而被广泛用作析氢(HER)催化剂，但它们在HER中氢吸附动力学缓慢，并且在碱性海水分解中易被腐蚀性的Cl⁻毒化。

本研究报道了一种通过Ru和P双掺杂(Ru/P−Fe₃O₄@IF)构建的纳米片状HER催化剂。原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，由于Ru和P双掺杂调节了Fe₃O₄的d带中心，所得的Ru/P−Fe₃O₄@IF催化剂显示出增强的氢吸附强度和氢覆盖率，以及热中性吸附自由能(ΔG_H*)。此外，由于Ru/P掺杂提升了d带中心，弱的Cl⁻吸附能避免了Cl⁻在碱性海水电解中对活性位点的毒化。

得益于此，Ru/P−Fe₃O₄@IF在碱性海水中的HER性能优于商业Pt/C，在达到100和1000 mA cm⁻²的电流密度时分别只需要−46和−144 mV的过电位。此外，由Ru/P−Fe₃O₄组装的阴离子交换膜(AEM)电解器只需要1.93 V的电池电压即可驱动2 A cm⁻²的电流密度，并能在500 mA cm⁻²下稳定运行100小时以上进行碱性海水电解。

图文导读

图1：展示了Ru/P−Fe₃O₄@IF纳米片的制备机制示意图，以及通过SEM、TEM、SAED、HRTEM、FFT和元素分布图表征的催化剂形貌和结构。

图2：通过XRD、拉曼光谱、XPS等技术对催化剂的晶体结构、振动模式、元素组成和化学状态进行了详细的分析。

图3：展示了Ru/P−Fe₃O₄@IF在1.0 M KOH溶液中的HER极化曲线、过电位比较、Tafel斜率以及在不同溶液中的HER活性。

图4：通过原位拉曼光谱、Tafel图、动力学同位素效应、毒化催化剂测试等手段，进一步证实了Ru/P双掺杂对增强H*吸附的贡献。

图5：DFT计算结果，包括电荷密度、功函数、氢吸附吉布斯自由能、态密度和d带中心，以及Cl⁻吸附自由能，阐释了Ru/P双掺杂如何优化Fe₃O₄的电子结构以提高HER性能。

图6：展示了Ru/P−Fe₃O₄@IF在整体海水分解中的性能，包括与S-(Ni,Fe)OOH结合的两电极电解池的LSV曲线、与其他报道的电催化剂的比较、长期耐久性测试，以及集成到AEM电解器中的性能。

总结展望

本研究通过Ru和P双掺杂策略成功调控了Fe3O4的d带中心，显著提升了其作为析氢催化剂的性能。Ru/P双掺杂不仅增强了H*的吸附强度，而且通过降低Cl⁻的吸附能，提高了催化剂的抗腐蚀性。

实验和理论计算结果表明，Ru/P−Fe₃O₄@IF在碱性海水电解中展现出优异的HER活性和稳定性，过电位低至−144 mV即可达到1000 mA cm⁻²的电流密度，并且组装的AEM电解器在工业条件下显示出极高的稳定性和效率。

这项工作为开发高效、耐腐蚀的非贵金属催化剂提供了新的思路，对于推动海水电解制氢的工业应用具有重要意义。

文献信息

标题：Boosting Hydrogen Adsorption via Manipulating the d‑Band Center of Ferroferric Oxide for Anion Exchange Membrane-Based Seawater Electrolysis

期刊：ACS Catalysis

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青科大ACS Catalysis：双掺杂策略调控Fe3O4的d带中心，促进碱性海水电解！

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