华中科技大学和清华大学团队Adv. Mater. ：自旋调控设计Fe-N-C催化剂ORR动力学实现高效锌-空气电池

Fe-N-C中铁单原子的自旋状态对配位环境和几何环境高度敏感，而目前用于制备Fe-N-C催化剂的合成方法通常不能实现对铁单原子自旋状态的精确控制，这可能会导致自旋构型的分布不理想，不利于催化反应进行。同时，目前虽然一些研究表明铁原子处于特定的自旋态时催化活性和稳定性更高，但具体的影响机制仍有待进一步深入探讨。

近期，华中科技大学王春栋教授和清华大学王定胜教授等人合作报道了一种新的合成策略，通过热解双配体锌基沸石骨架，在掺杂氮的层状多孔空心碳（HNC）上制备单分散的铁原子和铁原子团簇（Fe_SA/AC@HNC）。Fe原子团簇通过稀释Fe-N₄的电荷密度来调节电子的自旋态，诱导电子占据较高d_Z²轨道，进而促进了σ^*轨道的形成，降低了决速步骤的反应能垒，提高了ORR催化活性，为合理设计高性能铁基单原子催化剂活性位点的自旋态开辟了新的研究途径。相关研究论文以“Tailoring oxygen reduction reaction kinetics of Fe−N−C catalyst via spin manipulation for efficient zinc–air Batteries”为题发表在Adv. Mater.期刊上。

研究背景

众所周知，在ORR过程中，Fe的3d轨道经历连续的占据和排空，有利于电子转移，促进反应。Fe-N₄结构基本上是定义良好的D_4h对称方形平面构型，d轨道分为两组轨道：d_x²–_y²、d_Z²、d_xy单简并轨道和d_yz、d_xz双简并轨道，这些轨道被自旋电子占据带来了一定的不确定性，使得Fe中心可以产生多个自旋构型。一些开创性的工作强调了自旋构型对氧中间体p轨道和活性位点d轨道结合强度的重要影响，强调了其在描述ORR中的关键作用。OH^–的释放作为ORR的最后一步，通常被认为是速率决定步骤。不幸的是，Fe-N₄对OH^–的强亲和力会导致OH^–的积累，从而导致OH^–在催化剂表面的产生屏蔽作用，反应中间体向活性位点迁移的阻力增大，导致催化活性显著降低。因此，了解催化机理，调节活性位点的电子结构，优化反应路径，调整吸附强度，揭示电子供体和受体能量与ORR活性之间的关系对于进一步实现卓越的催化活性和耐久性至关重要。

图文导读

首先以锌离子为金属节点，选择2-甲基咪唑为有机配体，引入5-氨基四氮唑，成功构建了双配体连接的MOF(ZIF-8-AT)。ZIF-8-AT微观形貌向由规则有序的固体纳米片组装而成的微尺度球形结构演化。将合成的双配体锌基沸石框架(ZIF-8-AT)进行热解，锌离子在高温下挥发，得到中空形态的氮掺杂的碳(HNC)。中空结构会减少固-液间物质的扩散距离，加快反应动力学，同时使原本深埋在碳基底内部不参与反应的位点暴露出来，与电解液接触，增加可达活性位点的密度。利用丰富的氮源和微孔将铁原子团簇和单原子固定，形成了Fe_SA/AC@HNC催化剂。低倍率的TEM图像证明了样品Fe_SA/AC@HNC同样是由空心纳米片相互连接构成的，纳米结构依旧能得到良好的保持，说明 Fe 元素的掺杂并不会破坏样品的纳米形貌。球差矫正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像可以清晰地识别出大量孤立分散的亮点，这是单个铁原子造成的(用红色虚线圆圈标出)。此外，还观察到衬度较高的铁团簇的存在(用绿色虚线圈标记)，这说明在Fe_SA/AC@HNC中存在单核和多核结构的铁物种。

图1. Fe_SA/AC@HNC的自旋态调控和形貌表征示意图。a) Fe-N-C中不同自旋态示意图；b) TEM图像；c) 显示Fe簇（绿色圆圈）和Fe单原子（红色圆圈）的HAADF-STEM图像；d) Fe_SA/AC@HNC的STEM图像和相应的EDX映射。

其次，利用XPS来分析材料的元素组成、价态及化学结合状态等表面化学信息。HNC的含氮量高达10 at. %。高含量氮的掺杂提高了载体导电性的同时也有助于增加活性位点的数目，从而增强催化活性。高分辨率的Fe 2p XPS光谱进一步证实了铁以氧化态而不是金属态出现。此外，与Fe_SA@HNC相比，Fe_SA/AC@HNC中Fe 2p的结合能略微向低结合能偏移，表明Fe团簇降低了Fe整体的氧化态。定量分析表明Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC均以吡啶氮为主，这不仅增加了活性位点的数量，而且简化了对电子性质的修饰。同时，在XAS表征方面，作者发现Fe_SA/AC@HNC的起始吸收边向较低能量移动，这意味着价态的降低。这一观测结果证明了铁以单核和多核的形式存在于Fe_SA/AC@HNC中，这与HAADF-STEM的结果很好地吻合。Fe_SA/@HNC和FePc均在7113 eV出现边前锋，这归因于Fe-N₄构型类卟啉方形平面结构的系统对称性。然而，Fe_SA/AC@HNC的弱峰表明了Fe周围高度对称的方形几何结构出现紊乱。此外，我们通过拟合傅里叶变换的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）可知Fe_SA/@HNC中1个Fe原子与4个N原子配位形成Fe-N₄构型。Fe_SA/AC@HNC中Fe-Fe健配位数为2.1，Fe-N的配位数为4.1。基于这些观测结果并结合XANES光谱中高对称性的方形平面构型的1s→3d振荡跃迁特征减弱，可以推断Fe_SA/AC@HNC形成了由少量原子组成的簇，并伴有轴向配位。为了精准确定Fe_SA/AC@HNC的原子结构，对XANES光谱进行了模拟，并与实验光谱进行了比较。通过将Fe₄N₆模型嵌入Fe-N₄位点附近的石墨层，前边缘特征和白线都能被很好地复现，从而验证了原子构型的合理性。

图2. Fe_SA/AC@HNC的结构分析。a) 高分辨率N 1 s，和 b) N物种含量比较。c) 归一化Fe K边XANES光谱；d) F_eSA@HNC、Fe_SA/AC@HNC、FePc、FeO和Fe箔的傅立叶变换k3加权Fe K边EXAFS光谱；e) 小波变换。f) Fe_SA@HNC 和 g) Fe_SA/AC@HNC的EXAFS光谱在R空间的实验曲线和拟合曲线。(插图：Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的模型。（Fe，紫色；N，蓝色；C，灰色球体）

Fe_SA/AC@HNC催化剂在酸性环境中的起始电位和半波电位分别为0.88 V和0.78 V，优于HNC催化剂和Fe_SA@HNC催化剂。为了更好地理解原子团簇影响Fe-N₄在酸性电解质中的固有活性，使用原位电化学亚硝酸盐中毒方法进行了位点密度(SD)和周转率(TOF)测量的定量表征。尽管与Fe_SA@HNC相比，Fe_SA/AC@HNC的SD值较低，然而，Fe_SA/AC@HNC更高的TOF值，表明有更高的本征活性。此外，Fe_SA/AC@HNC催化剂在碱性条件下也表现出优异的ORR性能。同时，加速耐久性试验和计时电流曲线均表明，样品Fe_SA/AC@HNC 的稳定性也远远优于Fe_SA@HNC和商业 Pt/C。

图3. 催化剂的电催化ORR性能。a)所得催化剂和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲线(Pt/C为0.1M HClO₄)，b)0.5M H₂SO₄中E_onset、E_1/2、极限电流密度、动力学电流密度和转移电子数c)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的Fe-N₄位点的SD和TOF, d)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC存0.75V(左)和0.80V(右)下的质量活性, e) Tafel斜率，f)样品的H₂O₂选择性和电子转移数, g)CV前后LSV曲线，h)0.5 M H₂SO₄ 中Fe_SA/AC@HNC和Pt/C的i-t曲线

为了阐明Fe_SA/AC@HNC催化剂高ORR活性的原因，作者提出从轨道尺度来洞察反应机理。使用了超导量子干涉仪对样品的变温磁化率(ZFC-T)进行测量，进一步对Fe-N₄的自旋构型进行定量分析。通过拟合χ^-1-T曲线，计算出了Fe_SA@HNC中Fe中心的未配对电子数约为0，Fe(Ⅱ)应处于低自旋状态。而对于Fe_SA/AC@HNC，Fe-N₄的未配对电子数为2，Fe(Ⅱ)应处于中自旋状态。同时，作者利用投影法计算出Fe-N₄在Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC中的有效磁矩μ_eff，分别为1.8和2.9，验证了Fe-N-C中单分散Fe的自旋态被邻近的Fe团簇改变的事实。通过电荷差分密度和Bader电荷探测电子转移行为。随着Fe₄N₆的整合，较强电负性的Fe簇可以增强Fe-N₄周围配位N的电子吸引能力，引起单个Fe原子上的电荷离域，从而有助于Fe 3d轨道电子的重新分布。同时，不同轨道细节进一步表明，Fe-N₄的Fe中心d_Z²轨道电子占据增多，电子从能级较低的d_xy轨道转移到能级较高的d_Z²轨道。较高的d_Z²轨道被部分占据，会与氧还原反应中间产物OH^*形成带有的σ^*的轨道，降低了OH^*在Fe(II)上的成键键序，提高了ORR动力学。随后，将构建的理论模型进行了DFT理论计算，研究了氧还原过程中每个反应中间体吸脱附到 Fe_SA@HNC 和Fe_SA/AC@HNC上的能垒，证明了Fe_SA@HNC催化剂中Fe-N₄活性位点对OH^*的吸附能太强，而原子团簇的引入的确会减弱Fe-N₄活性位点对 OH^*的吸附能，降低了反应决速步骤的势垒，这是Fe_SA/AC@HNC具有优异氧还原催化活性的原因。

图4. 铁单原子的自旋态及其理论分析。a)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的UPS光谱, b)室温下催化剂的磁滞回线, c)χ^-1-T图, d)Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的投影PDOS图，e)Fe_SA/AC@HNC与OH*的轨道相互作用，f)Fe_SA/AC@HNC的电荷密度差分析和Bader电荷，g)Fe_SA/AC@HNC的自旋密度图, h)在1.23 V和0 V时，Fe_SA@HNC和Fe_SA/AC@HNC的自由能图和Fe_SA/AC@HNC的Fe-N₄位点的ORR过程示意图，i)OH/Fe_SA@HNC和OH/Fe_SA/AC@HNC的电荷密度差

基于Fe_SA/AC@HNC的锌-空气电池具有171.5 mW cm^-2的峰值功率密度，优于基于Pt/C的锌-空气电池。从实际应用的角度出发，研究者采用质量比为1：1的Fe_SA/AC@HNC和RuO₂组成的复合催化剂，制备了可充电锌-空气电池，进行了长期耐久性试验。Fe_SA/AC@HNC / RuO₂基的锌-空气电池在整个放电和充电过程中均能保持一致的电压效率。相反，在相同的测试条件下，基于Pt/C / RuO₂的ZAB放电电压下降明显。这些结果均表明我们组装的锌-空气电池具有实际应用的前景。

图5. 锌空气电池性能，a)锌-空气电池原理图，b)Fe_SA/AC@HNC和Pt/C基锌-空气电池的开路电压，c)样品的充放电极化曲线，d)放电极化曲线及相应的功率密度曲线，e)20 mAcm^-2电流密度下的恒流放电曲线，f)不同电流密度下Fe_SA/AC@HNC和Pt/C催化剂对锌空气电池倍率性能的测试。g)基于Fe_SA/AC@HNC+RuO₂和Pt/C+RuO₂的可充电锌-空气电池在5 mA cm^-2电流密度下的恒流放电/充电循环性能，以及h-i)不同时间段Fe_SA/AC@HNC基锌-空气电池充放电之间的电压效率

总结展望

此工作提出了一种在原子分散的Fe-N-C催化剂附近掺入Fe原子团簇来提高其固有ORR活性的策略。利用单原子位点和原子团簇之间电子结构的差异性，来微调Fe-N₄的电子云密度，促使Fe单原子的3d电子从d_xy低轨道上跃迁到d_z²高能级轨道，自旋构型由低自旋态（LS, t_2g⁶e_g⁰）转变为中自旋态（MS, t_2g⁵e_g¹）。当较高能级的d_z²轨道被部分占据时，金属位点的3d轨道会与OH^∗的p_z轨道“头碰头”形成 σ^∗轨道，从而削弱OH^*在Fe(Ⅱ)上的吸附强度，该工作对自旋构型与催化活性之间的内在关系进行深入和全面的研究，为设计低廉高效的Fe-N-C催化剂提出了一种简单易行的方案。

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