Nano Letters: 金属-有机单层上缺陷诱导形成全固态FLP，加速光催化CO2还原！

第一作者: Yiqiang He

通讯作者: Yiqiang He，施展

通讯单位: 江西师范大学，吉林大学

论文速览:

理解受阻路易斯对（FLP）在原子水平上结构-性能关系对于高效激活化学上“惰性”分子转化为增值产品至关重要。

本研究通过在锆基金属-有机层（Zr-MOL-D）中引入氧缺陷，并利用路易斯碱性近邻表面羟基原位形成固态异质FLP（Zr^4‑δ−VO－Zr^－OH），开发了一种有效的策略。

Zr-MOL-D在无需任何牺牲剂或光敏剂的情况下，展现出高达49.4 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO₂转化为CO的转化率，这是纯金属-有机层（Zr-MOL-P）的大约12倍，并且即使放置半年后仍然极其稳定。

理论和实验结果表明，FLP的引入将关键中间体COOH*的反应从吸热反应转变为放热自发反应。

该工作预期将为通过缺陷工程策略开发高效的基于MOL的光催化剂在FLP化学中提供新的前景。

图文导读:

图1: 展示了Zr-BTB MOL的结构示意图，以及通过原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)分析确定Zr-MOL-D的厚度和形貌。

图2: 通过电子顺磁共振(EPR)、X射线吸收近边结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等技术对Zr-MOL-D中缺陷的电子结构和局部配位环境进行了表征。

图3: 展示了Zr-MOL-D和Zr-MOL-P的光催化CO₂还原性能，并通过同位素标记实验验证了产物的来源。

图4: 通过紫外-可见漫反射光谱(UV−vis DRS)、Tauc图、电子阻抗谱(EIS)和时间分辨光致发光光谱(TRPL)等技术研究了Zr-MOL-D的光吸收能力和电荷载流子动力学。

图5: 通过CO₂温度程序升温脱附(CO₂-TPD)、NH₃温度程序升温脱附(NH₃-TPD)和原位红外光谱(in situ IR)分析了Zr-MOL-D的酸碱性质，并探讨了CO₂还原过程中的中间体和反应机制。

总结展望:

本研究通过在Zr基金属-有机单层中引入氧缺陷和表面羟基形成固态FLP，显著提高了CO₂光催化还原的性能。

Zr-MOL-D在无需外加牺牲剂或光敏剂的情况下，展现出高达49.4 μmol g⁻1 h⁻¹的CO₂转化率，并且具有良好的稳定性。该研究不仅为设计和制备高效的CO₂光催化剂提供了新的思路，也为理解和优化FLP在催化过程中的作用提供了重要的理论依据。

此外，该研究还展示了缺陷工程在调控材料电子结构和催化性能方面的潜力，为未来在环境友好型催化和能源转换领域的应用奠定了基础。

文献信息:

标题: Defect-Induced All-Solid-State Frustrated Lewis Pair on Metal−Organic Monolayer Accelerating Photocatalytic CO2 Reduction with H2O Vapor

期刊: ACS Nano Letters

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00903

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