Maarten Roeffaers/龙金林/翁波AM：非贵金属高熵合金用于高效光催化CO2还原

第一作者：黄皓玮（鲁汶大学），赵继武（福州大学），郭和乐（鲁汶大学）

通讯作者：Maarten Roeffaers，龙金林，翁波

通讯单位：鲁汶大学，福州大学，中科院城市环境研究所

论文DOI：10.1002/adma.202313209

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金属纳米颗粒助催化剂因其能显著提高光催化材料的催化性能备受关注，然而在光照条件下，金属纳米颗粒存在不稳定性的问题，从而影响其实际应用。高熵合金（HEA）由于其具有低的Gibbs自由能且能够提高金属纳米粒子的熵，因此具有优异的稳定性。在这个工作中，我们成功合成了3.5纳米的FeCoNiCuMn高熵合金非贵金属纳米颗粒。通过理论计算和系列实验，揭示了HEA中各个元素以及元素之间的协同作用在提高CO₂还原性能的作用。随后，我们研究了HEA修饰的TiO₂复合材料的光催化CO₂还原性能。结果表明，0.5-HEA/TiO₂的CO和CH₄的产率分别达到235.2 µmol g^-1 h^-1和19.9 µmol g^-1 h^-1，比空白TiO₂提高了23倍。同时，HEA纳米颗粒在模拟太阳照射和高能X射线辐射下表现出优异的稳定性，这一结果表明高熵合金纳米粒子在极端条件下仍能保持其催化活性，这对于实际应用中的长期运行至关重要。

背景介绍

利用太阳能激活CO₂被视为缓解碳排放并促进可持续全球碳循环的有前途途径。基于半导体的人工光合作用成为推动CO₂固定的特别有效策略。然而，基于半导体的光催化剂的实际应用面临着源于半导体固有限制的挑战，包括有限的光吸收范围、快速的光诱导载流子复合以及缓慢的表面反应动力学。这些因素共同阻碍了CO₂向燃料和化学品的高效转化，限制了太阳能驱动的化学能转换的可行性。广泛的研究已经证实，引入助催化剂是克服光催化中与电子-空穴对复合和表面反应缓慢相关的挑战的关键。助催化剂作为电荷载流子收集器，促进光生电子-空穴对的分离和转移，同时提供活性反应位点以增强表面反应速率。为了增加活性反应位点的数量并提高助催化剂的原子利用效率，已经进行了大量研究以将助催化剂的尺寸减小到纳米尺度甚至更小。特别是那些直径小于5纳米的纳米粒子，已经显示出有较高的（光）催化活性。这种增强的性能归因于它们的独特的物理化学和催化性质，如量子尺寸效应、表面几何效应和高比表面积。然而，这些小纳米粒子的热力学不稳定性，导致它们在光照下重构和聚集，限制了它们的有效性。

高熵合金（HEAs）是一种由五种或更多元素以近等摩尔比组成的合金，其特点是具有高混合熵和低吉布斯自由能，从而提供了优异的热稳定性和结构稳定性。在本研究中，比利时鲁汶大学Maarten Roeffaers教授，福州大学龙金林教授和中国科学院城市环境研究所翁波研究员采用溶剂热合成方法，成功制备了由Fe、Co、Ni、Cu和Mn五种金属元素构成的高熵合金纳米粒子。这些纳米粒子的尺寸严格控制在3.5纳米左右，这一尺寸范围的纳米粒子因其量子限域效应和高比表面积而展现出优异的催化性能。为了将这些高熵合金纳米粒子应用于光催化CO₂还原，研究团队通过浸渍法将其固定在TiO₂光催化剂上，形成了复合光催化剂。通过一系列的表征技术，如X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS），研究团队证实了高熵合金纳米粒子的成功合成和均匀分布在TiO₂表面。

在光催化活性测试中，这种复合光催化剂展现出了显著的性能提升。在模拟太阳光照射下，0.5 wt%高熵合金纳米粒子改性的TiO₂（0.5-HEA/TiO₂）在CO₂还原反应中的CO和CH₄生成速率分别达到了235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，这是迄今为止非贵金属纳米颗粒改性TiO₂光催化剂中报道的最高值。这一性能的提升，不仅显著超过了原始TiO₂的性能，而且接近了一些含贵金属光催化剂的性能。此外，研究团队还对这种复合光催化剂的稳定性进行了深入研究。在长达36小时的连续光照稳定性测试中，0.5-HEA/TiO₂的性能没有出现明显衰减，显示出卓越的光稳定性。为了进一步验证其稳定性，研究团队还利用高能X射线对这种材料进行了辐射稳定性测试。即使在12 keV的高能辐射下，材料的结构和性能也保持稳定，这一结果表明高熵合金纳米粒子在极端条件下仍能保持其催化活性，这对于实际应用中的长期运行至关重要。

这项研究的成功不仅在于开发了一种新型的无贵金属高熵合金纳米粒子，更在于这种材料在太阳能光催化CO₂还原领域的卓越性能和稳定性。这种材料的开发，不仅为减少温室气体排放提供了新的技术路径，也为实现能源的可持续转化和利用开辟了新的可能性。随着这一技术的进一步发展和优化，我们有理由相信，它将在未来的绿色能源领域发挥重要作用，为全球气候变化问题的解决贡献力量。此外，这种基于地球丰富元素的高熵合金纳米粒子的发现，也为光催化材料的商业化和规模化生产提供了新的思路，有望推动相关产业的发展，为实现低碳经济转型提供强有力的技术支撑。

图文解析

图1. 高熵合金的电子结构

首先，我们采用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了FeCoNiCuMn HEA的结构和电子性质。通过PDOS评估了该HEA的电子结构以及每个组成元素的作用（见图1）。金属的d带中心被广泛认为是影响CO₂还原反应催化活性的关键因素之一。我们发现各元素的3d轨道之间有很大的重叠，表明不同金属之间存在牢固的键合，这不仅有利于促进不同金属之间的电子转移，还可以为反应提供多个活性位点（图1a）。具体而言，Cu的d带中心位置最低，位于约为-2.37 eV处（E_f = 0 eV，图1b），表明Cu位点可以作为电子阱[19]。Mn、Fe和Co的3d轨道中心位于费米能级附近，约为-0.95、-1.08和-1.24 eV处（图1c-e）可以提供电子。同时，三种金属的d带轨道相近将有助于它们之间的高效电子转移。Ni的3d轨道位置（-1.47 eV，图1f）位于Cu和Mn、Fe、Co的3d轨道之间，有助于降低电子从Mn、Fe、Co到Cu的转移能垒。随着HEA的形成，其d带中心位于-1.45 eV（图1a）。与Mn、Fe、Co相比，HEA与反应中间体的结合强度较弱，有助于产物从表面脱附解离，从而增强了整体催化活性。

Maarten Roeffaers/龙金林/翁波AM：非贵金属高熵合金用于高效光催化CO2还原

图2. 高熵合金的晶体结构及其形貌特征

我们通过XRD研究了HEA的晶体结构性质，从图2a中可以看出在41度和47度附近的显著衍射峰。与纯Ni、Fe、Co、Cu和Mn相比，衍射峰的位置明显不同，表明合金的形成。这些峰可以分别拟合到面心立方（fcc）相的（111）和（200）晶面。fcc合金的示意图如2a插图所示。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步揭示了HEA纳米颗粒微观结构。如图2b所示，HEA NPs的平均直径约为3.5 ± 0.2 nm。图2c中显示的0.221 nm晶格条纹，对应于HEA的（111）晶面。HEA NP的能量色散X射线光谱（EDS）图谱（图2d-i）证实了所有五种元素的均匀分布和良好混合结合，没有明显的相分离。

图3. 高熵合金/TiO₂复合材料光催化CO₂还原性能及催化反应机理

接下来，我们将所制备的HEA负载到TiO₂得到HEA/TiO₂复合材料，并探究其在模拟太阳光照下的光催化CO₂还原活性。如图3a所示，经过4小时的光照，空白TiO₂的CO和CH₄生成速率分别为10.9 μmol g^-1 h^-1和0.7 μmol g^-1 h^-1。而HEA/TiO₂复合材料的催化活性得到显著提高。当HEA含量0.25wt%时，CO和CH₄的生成速率分别为80 μmol g^-1 h^-1和16 μmol g^-1 h^-1。随着HEA NP含量的增加，CO₂还原效率随着HEA负载量的增加而逐渐提高，在HEA的含量为0.5wt%时，0.5-HEA/TiO₂复合材料的催化活性最高，其中CO和CH₄的生成速率分别为235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，与原始TiO₂样品相比提高了约23倍。这是迄今为止非贵金属纳米颗粒改性TiO₂光催化剂中报道的最高值。这一性能的提升，不仅显著超过了原始TiO₂的性能，而且接近了一些含贵金属光催化剂的性能。

更重要的是，长时间稳定性实验（总共36小时，9个连续循环，每个循环4小时）表明，HEA/TiO₂复合材料具有很好的光稳定性，没有观察到明显的活性下降（图3b）。通过SXRD测定36小时稳定性试验后HEA/TiO₂的结构。反应前后的SXRD模式保持相似，表明在反应过程中HEA NP没有结构变化。此外，在光催化反应36小时后，STEM-EDX元素图谱显示Fe、Co、Ni、Cu和Mn仍然均匀分布在催化剂中，证明了HEA NP的稳定性。同时，同步加速器X射线衍射谱（SXRD），X射线吸收近边结构（XANES）等结果证实了光催化反应后HEA/TiO₂样品中Fe、Cu、Ni、Cu和Mn元素的局部电子结构具有很好的稳定性。为了进一步验证这一点，我们使用高能X射线（1.4×10¹² photons/s; BM01 at ESRF）对HEA材料连续电离辐射（12keV，高于所有金属成分的K边缘）13小时。研究发现，样品在辐射之前、期间和之后的SXRD保持完全一致，没有观察到额外峰值，表明HEA结构没有变化，证明了HEA材料的高稳定性。

为了研究HEA/TiO₂复合材料催化性能提高的原因，我们进行了一系列光电化学表征，如光电流，电化学阻抗等。结果表明，HEA的引入可以加速TiO₂产生的光生电子迁移，从而提高电子空穴对的分离效率，提高催化活性。UPS结果表明HEA的功函数大于TiO₂，因此在两者接触界面将形成Schottky壁垒。而这将有利于抑制光生电子从HEA回流到TiO₂，进一步提高复合材料的CO₂还原催化活性。此外，我们利用DFT和原位红外对HEA/TiO₂复合材料催化还原CO₂的反应机理进行了研究。图3c的DFT计算结果表明，HEA对CO₂的吸附能为-0.05eV，说明CO₂能自发吸附到HEA表面。在CO₂-CO反应路径中，*COOH 和*(CO + H₂O)等中间产物均能自发生成，而CO和H₂O的脱附反而需要更高的能量，说明CO脱附是反应的决速步，这一结果也被CO-TPD所验证。而CO₂转化为CH₄的路径表明，HEA对中间产物*H₂CO具有很高的吸附能，表明该步骤是CH₄生成的决速步。此外，HEA对该中间产物的吸附能要高于CO的脱附能，说明CO₂还原反应是更有利于CO产物生成的。这与我们所观察到的活性规律也是一致的。图3d所示的是HEA/TiO₂复合材料光催化还原CO₂的原位红外图。结果表明，CO₂还原制备CO和CH₄的反应过程中所涉及到的*COOH，*CHO，*COOH 和 *CH₃O等一系列自由基均能被检测到，进一步证明了所提出的催化反应机理的正确性。

总结与展望

在这项工作中，我们介绍了一种应用于太阳能驱动的光催化CO₂还原的非贵金属FeCoNiCuMn HEA纳米颗粒。理论计算与实验结果表明，HEA能同时作为电子阱捕获光生电子并充当CO₂还原的催化反应活性位点。与空白TiO₂材料相比，0.5-HEA/TiO₂复合材料的催化活性提高了23倍，CO和CH₄的生成率达到了235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，是目前报道的非贵金属光催化材料里面性能最优的催化材料。此外，连续长时间的光催化活性实验和高能X射线辐射结果表明高熵合金材料具有良好的结构稳定性，是一种良好的光催化太阳能转化材料。这种基于地球丰富元素的高熵合金纳米粒子的发现，也为光催化材料的商业化和规模化生产提供了新的思路，有望推动相关产业的发展，为实现低碳经济转型提供强有力的技术支撑。

文献信息

Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO₂ Reduction

https://doi.org/10.1002/adma.202313209

课题组介绍

Maarten Roeffaers，比利时鲁汶大学教授，cMACS主任，2008年博士毕业于比利时鲁汶大学。Roeffaers教授主要研究方向为异相催化（包括光/电催化、热催化）、荧光发光等。Roeffaers教授已经在Science, Nature, Nature chemistry, Nature communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Society Reviews, Advanced Materials等顶级期刊上发表学术论文348篇，引用次数超过14655余次，h指数为66。担任New Journal of Chemistry期刊副主编，Carbon Energy客座编辑等。

龙金林，福州大学研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得理学博士学位，2011年至2012年新加坡南洋理工大学博士后，2015年至2016年美国埃默里大学化学系访问学者。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任，从事太阳能化学转换与存储、光催化基础与应用研究。主持承担了科技部重点研发计划重点专项课题1项和多项国家自然科学基金项目。在《Nat Energy》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Nat. Comm.》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要 SCI 期刊发表研究论文和评论 170 余篇，获福建省自然科学奖一等奖1项（1/5）。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利 60余项。

翁波，研究员，中国科学院BR计划候选人，欧盟玛丽居里学者，比利时FWO研究学者。2018年博士毕业于福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，毕业后分别在厦门大学和比利时鲁汶大学从事博士后研究工作。2024年加入中国科学院城市环境研究所。主要从事光催化、催化臭氧氧化等高级氧化技术在环境领域的应用。近年来，已在SCI收录专业期刊发表论文65篇，SCI引用4268次（Google Scholar），h指数32。其中以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Comm.，ACS Catal.，Adv. Sci.等期刊发表论文35篇；1篇文章入选ESI 0.1%热点论文，6篇论文入选ESI 1%高被引论文；授权中国发明专利4项。受邀担任NPJ Clean Water (中科院大类一区，IF 11.4), Carbon Energy (中科院大类一区，IF 20.5)，Catalysts (中科院大类三区，IF 4.5), EcoEnergy, Photocatalysis: Research and Potential等期刊编委。

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