​【DFT+实验】唐永炳/郑勇平Advanced Materials：大尺寸稀土单原子催化理性设计

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电化学氧还原反应（ORR）是可持续能源转换和存储技术（如燃料电池和金属空气电池）中的基本的反应之一，直接决定了器件的输出功率。由于ORR是多质子耦合电子转移（PCET）反应，导致其动力学性能缓慢，需要使用高活性铂基金属（PGM）催化剂。但PGM催化剂高昂的价格限制了其大规模应用，设计低PGM或无PGM催化剂是必然趋势。
近年来，单原子催化剂（SACs）已成为多相催化领域最引人注目的前沿领域之一，有望克服许多传统多相催化剂原子利用率低、选择性差等缺点，以及均相催化剂稳定性差、循环性差的缺点。其中，碳基负载的过渡金属酞菁、卟啉等催化剂(M N-C, M =铁、钴等)成为最具发展前景的无铂ORR催化剂，其单分散金属位点在含氮配体的调控下可获得类铂活性，但其富d电子具有的芬顿效应对真实燃料电池稳定性会造成破坏。
近日，中国科学院深圳先进技术研究院（以下简称“深圳先进院”）碳中和所唐永炳、郑勇平团队，在芬顿非活性电催化氧还原单原子催化剂取得新突破，在Wiley-VCH旗下知名刊物Advanced Materials上发表了题为“Coordination chemistry of large-size yttrium single-atom catalysts for oxygen reduction reaction ”的研究成果。
​【DFT+实验】唐永炳/郑勇平Advanced Materials：大尺寸稀土单原子催化理性设计
该工作通过动态配位调控，将缺乏d电子的钇等芬顿不活跃元素活化为类铂ORR催化剂。实验结果表明，所设计的YN4-Cl催化剂具有良好的ORR活性和耐久性，可与商用Pt/C催化剂相媲美。该工作为具有类铂ORR活性和芬顿非活性的贫d电子单原子催化剂的设计提供了可靠和通用的策略。 
​【DFT+实验】唐永炳/郑勇平Advanced Materials：大尺寸稀土单原子催化理性设计
图1. 大尺寸钇单元子催化剂配位化学示意图
富d电子(Fe, Co等)单原子催化剂的芬顿活性不利于真实储能器件的稳定性，但它们表现出了良好的ORR活性。该研究报道了一种动态配位调节设计策略，将缺乏d电子的元素如钇激活成类铂ORR催化剂。
DFT计算表明，嵌入氮掺杂曲面碳碳基体中的钇单原子位点可以被轴配体动态调节，轴向配体结合力是优化单原子位点ORR活性的有效描述符。最终，通过Cl-Y键的自适应共价动力学，筛选出了结合不太强也不太弱的氯配体，使得Y位点与ORR中间体相互作用更加容易。
实验结果表明，所设计的YN4-Cl催化剂具有良好的ORR活性和耐久性，在碱性介质中表现出较高的半波电位(E1/2 = 0.85 V)，可与商用Pt/C(20%)催化剂相媲美。它在锌空气电池中提供了162 mWcm-2的峰值功率密度，优于商用Pt/C (152 mWcm-2)。

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