从头算非绝热分子动力学探索铁的超快退磁

通讯作者：龙闰，北京师范大学

作者：卢浩然

我们使用含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TD-DFT）结合非绝热分子动力学（nonadiabatic molecular dynamics, NA-MD），考虑电声耦合和自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling, SOC），研究了铁磁性材料铁中的电荷和自旋动力学，讨论了退磁机制。强SOC导致电子和空穴自旋发生超快翻转，分别触发退磁和再磁化，二者对抗降低了退磁率，并在167fs内完成了退磁，与实验时间尺度一致。电声耦合驱动的快速电子-空穴复合与自旋翻过程相竞争，进一步降低了最大退磁率。尽管Elliott-Yafet电声散射模型可以解释超快自旋翻转过程，但它未能再现实验中的最大退磁率，低于实验值的5%。

自旋电子学是一种利用电子自旋而非电荷进行数据存储的微电子技术，为器件小型化提供了一种有潜力的解决方案。磁性材料中的电子自旋可用于数据存储，实验上报道的超快时间尺度上操控磁化和自旋的事例屡见不鲜。Beaurecare等人首次报道了铁磁性镍中的光致超快退磁现象，随后在多种铁磁性材料中被发现。近期实验也在铁磁性铁单质材料中发现了光诱导的超快退磁现象。目前，Elliott-Yafet (EY) 电声散射模型、电子-电子散射和自旋扩散模型是解释超快退磁现象的三种常用模型，其中EY电声散射模型因其描述物理过程的清晰简明而被广泛使用。然而，该模型的有效性仍存在争议。为了阐释自旋翻转和超快退磁动力学，同时考虑非绝热耦合（NAC）和自旋轨道耦合（SOC）的非绝热动力学模拟十分必要。

采用包含SOC效应的从头算NA-MD方法，首次模拟了Fe中的电荷和自旋动力学，发现SOC引发了退磁和再磁化之间的对抗，探讨了 SOC 与电-声耦合之间的相互作用，指出EY电声散射对退磁的贡献较小。

本文采用2 × 2 × 2 Fe超胞为研究对象，采用Pardew–Burke–Ernzerhof 泛函和自旋极化表象进行计算。图1d包含所有在-1.0 ~2.5 eV范围内Kohn-Sham（KS）轨道，它们被分为5个组合能带。UB和OB分别表示未被占用和被占用的组合能带。符号↑ 和↓ 表示自旋向上和自旋向下。数字从费米能级（绿色虚线）开始计数。图1e展示了光激发后的光物理过程，光激发OB1↑的电子至UB2↑, 被激发的电子与留在OB1↑上的空穴发生复合，或通过自旋翻转注入UB1↓，此过程伴随空穴注入OB1↓（②）。最后，注入的电子和空穴在UB1↓的边缘态之间发生复合和OB1↓伴随着潜在的向UB1↑的自旋翻转（③）。

图1. Fe超胞的(a)晶格结构，自旋分辨的(b)能带结构和(c)态密度图，(d)M点处随时间演化的KS轨道能量，(e) Fe中光激发后的光物理过程。

非绝热耦合（NAC）驱动相同自旋态之间的电荷弛豫，SOC不仅有此功能，更为重要的是它可导致相反自旋态之间的自旋翻转。SOC矩阵元由计算得到。这里，ψi和ψj是绝热KS态的自旋极化波函数，而是SOC项的哈密顿算符。为了模拟图1d描述的光物理过程，我们分别画出了二维NAC矩阵（图2a）和SOC矩阵（图2b）。图2a表明OB1↑和UB2↑之间的NAC相当大，可驱动UB2↑的电子和OB1↑中的空穴发生超快的电子-空穴复合。此外，对角线附近的NAC都较大，可驱动热电子或热空穴从每个带内的较高能量的电子态迅速弛豫到带边缘态。图2b中SOC矩阵元的振幅取决于原子轨道的组成，强SOC（红色方框）是由

轨道的杂化引起的（图2d）。当Fe-d轨道中Δ|m|等于2时，更有可能发生SOC主导的电子/空穴自旋翻转过程。NAC和SOC的加和如图2c所示，它控制着体系中的电荷和自旋动力学。图2c给出两个结论：（1）与SOC相比，较大的NAC使电荷载流子优先在相同自旋态之间发生快速的电子或空穴弛豫；（2） 某些相反自旋状态之间相对较大的SOC（图2b中的红色方框）能够驱动部分较为明显的自旋翻转。

图2. 二维(a) NAC, (b) SOC和(c) 两者加和，effective NAC。(d) M点处原子轨道分辨的投影态密度（PDOS）图。

过程①中UB2↑中电子和OB1↑中空穴的复合在80 fs完成，UB1↑几乎不参与复合过程。在②过程中，电子自旋翻转伴随着空穴自旋翻转，导致磁矩的超快变化。电子自旋翻转发生在114 fs内，磁矩从1 μB变为−1 μB，对应退磁过程。空穴自旋翻转在260 fs内完成，磁矩从−1 μB（空穴在OB1↑中) 变为1 μB（电子在OB1↓中)，对应再磁化过程。综合考虑②中电子和空穴的磁矩动态演变，得到图3d中的退磁曲线（实线）。衰减（区域I）和上升（区域II）分量分别代表在该区域中退磁和再磁化过程占主导作用。电子自旋翻转引发的退磁与空穴自旋翻转引发的再磁化相对抗，在167 fs时达到退磁峰值，与实验吻合良好。同时，退磁和再磁化之间的对抗将退磁峰值降为−0.92 μB。旋翻转后的电子和空穴在下旋态之间发生复合（③），时间尺度约为一个皮秒。此外，过程①和②之间的竞争决定了自旋翻转概率并影响退磁率。根据动力学方程，电子通过②过程中的自旋翻转可能性为41.2 %，这使峰值退磁率进一步降低为−0.92× 41.2% = -0.38 μB，如图3d中的虚线所示。然而，该退磁峰值处仅为实验观察到的退磁率的5%以下。 

以上结果表明，一方面，电子和空穴的自旋翻转分别引发的退磁和再磁化之间互相对抗降低了最大退磁率；另一方面，电声耦合驱动的超快电子-空穴复合限制了自旋翻转的概率，进一步减小了退磁率。因此，EY电声散射能够引发铁中高速的自旋翻转，然而不能有效地引发退磁。

图3. NA-MD模拟的自旋和电荷动力学过程。（a）UB2↑中电子和OB1↑中空穴的复合，该过程几乎绕过UB1↑（①）。上旋态之间的复合同（b）电子和空穴的自旋翻转过程（②）相竞争。（c）自旋翻转后的电子和空穴在下旋态之间发生复合（③）。过程②中的电子自旋弛豫引起退磁，空穴自旋弛豫导致再磁化。（d）退磁和再磁化共同作用下磁矩的演化（实线）。（d）中的虚线表征了真实磁矩的演变，这是由于过程①和②之间的竞争抑制了自旋翻转。

J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 23, 5403-5409

Publication Date: June 6, 2023

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