【纯计算】AEM: 利用静电势溶剂描述符实现锂电池电解液的合理设计

应用于电池研究的人工智能/机器学习（AI/ML）是加速研究周期的有力工具。然而，开发合适的材料描述符是实现有意义和准确AI/ML的首要保障。目前，合理的溶剂选择仍然是电解质开发中的一个重大挑战，并且仍然是基于实验。近日，清华大学何向明、王莉等人利用静电势溶剂描述符实现锂电池电解液的合理设计。

计算方法

作者使用Gaussian16程序进行密度泛函理论（DFT）计算，并采用B3LYP/6-311++G（d，p）基组进行几何结构优化和结合能计算。作者为了提高静电势（ESP）的准确性，将上述获得的稳定结构用作B3LYP/def2tzvp基组单点能计算的初始结构。此外，作者使用隐式溶剂化模型（SMD）来描述溶剂化效应，并且利用Multiwfn软件对溶剂的ESP进行了分析。

图1 溶剂介电常数和施主数以及其介电性质、电子给予和盐溶能力之间的关系图

基于对溶剂化学的理解，科研工作者通常使用介电常数（相对介电常数ε）和施主数（DN）来评估溶剂溶解锂盐的能力，而不是极性（图1）。此外，硝酸锂（LiNO₃）在醚基溶剂中具有高溶解度，但在大多数酯基电解质中具有低溶解度（图1b）。这种现象的根本原因是醚类溶剂的DN值与NO₃⁻（21.1 kcal mol⁻¹）的DN值相当，例如DME（20.0 kcal mol⁻¹）。然而，ε或DN不足以描述特定溶剂的溶解行为。对于LHCE，非溶剂化氢氟醚（HFE）具有与DME类似的低溶解度，但它们对锂盐没有溶解度。

此外，1,4-二恶烷（1,4-DX）的DN（14.8 kcal mol⁻¹）高于AN（14.1 kcal mol^–1）（图1a），而双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）在1,4-DX中的溶解度较低，即使在低浓度下也会形成接触离子对。因此，迫切需要一个综合反映溶剂溶解能力的物理化学参数来指导电解质工程。然而，阴离子和溶剂都作为配体来构建溶剂化结构，因此溶剂与Li⁺的配位会受到不同阴离子的影响。由于不同阴离子相互作用模型的复杂性，作者在本文中对其模型进行简化和全面讨论。因此，作者选择LiFSI作为电解质的主要盐。在该模型中，作者采用的Li⁺-溶剂FSI^–离子，无论其是否参与溶剂化结构，都与比较不同溶剂之间的竞争配位无关。

图2 静电势图

在电解质中，当溶剂分子可以作为电子供体与Li⁺配位时，供体单元具有强负表面静电势。图2显示了溶剂化溶剂和反溶剂的ESP图谱，包括基于酯的EC、DMC、EA和氟乙酸乙酯（FEA）、基于醚的DME和1,4-DX、氰基AN、HFE，如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,2-三氟乙基醚（HFE）、1,1,2,22-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）和双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）、二氯甲烷（DCM）等。溶剂化溶剂的负电荷主要局限于氧和氮原子，并导致其比反溶剂的负ESP具有高得多的负ESP。对于溶剂化溶剂，最低静电电势的绝对值（|ESP_min|）远高于ESP_max（|ESP_min |>ESP_max）。相反，反溶剂的ESP具有相反的趋势，即|ESP_min|<ESP_max，因为氟原子的存在导致氧原子表面负电荷分散，从而使负电荷几乎均匀地分散在氧原子和氟原子上。

图3 真空条件下的静电势和氟化溶剂的静电势

为了验证ESP规则的普遍性，作者使用ESP_min和ESP_max对溶剂分子进行了统计分析。如图3a所示，传统溶剂主要分布在图的右侧，表面静电势为强负。强极性溶剂（黄色阴影），如EC、PC和AN的正表面静电势和负表面静电势都相对较强（|ESP_min|≈ESP_max）。对于弱溶剂化溶剂，其ESP_max显著降低（|ESP_min|»ESP_max）。

此外，作者进一步分析了ESP_max和介电常数之间的关系，它们之间存在正相关性，从而表明对于弱极性溶剂，ESP_max的变化代表了极性的变化。EC、EA、丙酸甲酯（MP）、12DEE及其氟化衍生物的ESP如图3b所示，氟化溶剂的ESP_min在没有取代的情况下比其类似物的ESP_min更负，表明氟原子削弱了溶剂与Li⁺配位的亲和力，并促进了Li⁺的去溶剂化。此外，作者还评估了溶剂分子在丙酮和溶液条件下的ESP，并发现它们在真空条件下具有类似的趋势。因此，可以通过ESP_min–ESP_max图来区分反溶剂、强溶剂化溶剂和弱溶剂化溶剂。

图4 最优结构和结合能

结合能是评估溶剂或阴离子参与Li⁺溶剂化能力的常用指标。为了进一步评估使用ESP作为溶剂指示剂的合理性，作者讨论了结合能和ESP之间的关系。典型Li⁺-溶剂络合物的优化化学结构如图4a所示。在真空条件下，溶剂化效应可以被忽略，ε被认为是固定值。结果表明，Li⁺更喜欢与C =O、P=O和C≡N相互作用。图4b是上述优化的Li⁺-溶剂络合物在真空中的结合能。低结合能意味着Li⁺和溶剂之间具有弱相互作用，其利于Li⁺溶剂化与阴离子配位。

图5 选择ESP作为描述符的一般指南

图5是作者选择ESP作为描述符的一般思路，对于锂电池电解质，与离子相互作用的溶剂分子主要通过静电相互作用产生。ε和DN都提供了供体和受体之间静电相互作用的信息，但每个都有自己的侧重点。ε专注于描述分子在电场中的电荷极化，而DN反映了溶剂合物中富集电子吸引Li⁺的能力。因此，使用单一方法来评估与电解质的相互作用有时是矛盾的。而EPS描述了分子表面电荷的具体位置和密度，它可以用来表征溶剂合物和Li+之间的微观相互作用，因此它是评估电解质组分之间相互作用的一个重要物理化学参数。

由于电解质设计中介电常数（ε）和施主数（DN）的不足，使得找到溶剂描述符来评估Li⁺溶剂化是加速电解质开发的重要一步。作者基于Li⁺与溶剂之间的静电相互作用，通过密度泛函理论计算了电解质溶剂的静电势（ESP），并揭示了其中的显著规律性。作者提出了ESP作为一种直接而简单的溶剂描述符，可用于方便地设计电解质。而最低的负静电电势（ESP_min）确保了溶剂化溶剂的亲核能力，而弱的ESP_min意味着溶剂化能的降低。弱的ESP_min和强的最高正静电电势（ESP_max）是非溶剂化和反溶剂的主要特征。作者使用ESP_min–ESP_max图，确定了已在电解质工程中使用的强溶剂化溶剂、弱溶剂化溶剂或反溶剂。

Yanzhou Wu et.al Electrostatic Potential as Solvent Descriptor to Enable Rational Electrolyte Design for Lithium Batteries Adv. Energy Mater. 2023