Edward H. Sargent院士和王莹教授，最新Nature Catalysis！

成果展示

利用可再生电力驱动的CO₂还原为多碳（C₂₊）产物提供了实现低碳足迹燃料和化学品的一条有希望的途径。然而，在碱性和中性反应器中，电解液通过与氢氧化物反应形成碳酸盐/碳酸氢盐消耗了大部分输入CO₂（>85%）。酸性条件提供了克服该限制的解决方案，但也促进了析氢反应（HER）。

基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和香港中文大学王莹教授（共同通讯作者）等人报道了一种在酸性介质CO₂RR下表现出更高效率的催化剂。作者引入了双金属X-Cu催化剂，可以调节局部CO*覆盖并通过吸附物-吸附物相互作用抑制H*吸附。作者利用密度泛函理论（DFT）计算，筛选了对CO*具有强亲和力的不同金属，发现Pd-Cu催化剂在酸性介质中催化CO₂转化为C₂₊是最有希望的，因为其表现出最低的ΔG_OCCOH*，同时∆G_OCCOH*-∆G_CHO*最低，表明其对C₂₊产物具有高活性和选择性。在实验时，作者将Pd-Cu双金属催化剂用于在酸性CO₂RR电解槽中，而该电解槽采用酸性本体环境，并在催化剂表面产生弱碱性局部环境的条件下运行。这种pH梯度确保局部产生的碳酸盐被转化为CO₂，以提高碳利用率并促进表面C-C耦合以产生C₂₊。

此外，作者展示了液体产品交叉<0.05%，在电流密度为500 mA cm^-2酸性介质中，CO₂转化为C₂₊的法拉第效率（FE）为89±4%，单程碳效率为60±2%（考虑总和时的总CO₂利用率为68±4%，包括C₁和C₂₊产物）。

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背景介绍

由可再生电力驱动的CO₂电还原（CO₂RR）合成的乙烯、乙醇等多碳（C₂₊）产物，目前受到了广泛的关注。其中，碱性或中性pH电解质通常用于抑制竞争性析氢反应（HER），同时促进非均相电催化剂上的C-C偶联，而CO₂RR依赖碱性和中性电解质会导致碳酸盐的形成。在CO₂RR和HER期间，H⁺的消耗在催化剂表面附近造成局部碱性环境。此外，碳酸盐向阳极的传输和随后的CO₂演化要求从阳极流中分离和回收CO₂，成本高昂。当使用C₂₊化学品时，至少75%的输入CO₂被消耗以形成碳酸盐，而不是被还原，是实现高效CO₂电解的主要障碍。同时，液体产品交叉还需要解决：甲酸盐、醋酸盐和乙醇通过迁移、扩散和电渗阻力穿过阴离子交换膜（AEM），导致产物损失。虽然电解质中的高质子浓度和利用Nafion膜作为分离器，有望最大限度地减少碳酸盐的形成和液体产物的交叉，但是CO₂RR通常不会在酸性电解质中有效进行，尤其是生产C₂₊产物时。H*，即HER的中间体，在CO₂RR过程中与活性位点上的CO*吸附竞争。

图文解读

局部物种浓度分布图

作者首先筛选了在电流密度为500 mA cm^-2下，不同溶液pH值下的界面pH变化。由于过量H+，从电极表面到pH=0的本体溶液没有观察到明显的pH变化。当使用pH=2.0的电解质时，随着电流密度的增加，H⁺的消耗变得更加明显。对于电流密度>150 mA cm^-2的pH=2.0溶液，表面pH增加到弱碱性（>9.5），导致CO_{2, aq}的消耗和碳酸盐的形成。碳酸盐的浓度迅速降低，碳酸盐在扩散层中转化CO₂，这是本体电解质中pH值较低的结果。作者将重点转向pH=2.0的本体溶液，以平衡可用的局部CO₂和本体酸度，电流密度>150 mA cm^-2。

图1.局部物种概况（CO₂和H⁺）

酸性CO₂RR催化剂的设计

作者使用密度泛函理论（DFT）计算了在双金属X-Cu（111）表面上形成CHO*（∆G_CHO*）和OCCOH*（∆G_OCCOH*）的Gibbs自由能。作者选择∆G_OCCOH*作为C₂₊产物生成倾向的指标，并选择∆G_OCCOH*-∆G_CHO*作为CO₂RR对C₂₊与C₁产物的选择性。发现Pd-Cu是最有希望的活性和选择性C₂₊产物的候选物，∆G_OCCOH*和∆G_OCCOH*-∆G_CHO*的值最低。由于CO₂的更强吸附，即在Cu上为0.68 eV，在Pd-Cu上为0.34 eV，Pd-Cu上CO*覆盖率的增加促进了CO₂RR。在Cu和Pd-Cu上，C₁产物的潜在决定步骤是将CO*质子化为CHO*，而C₂₊产物的产生受到CO*二聚化的限制。

图2.双金属X-Cu(111)上CO₂RR的DFT计算

酸性溶液中电化学CO₂RR性能

在250 mA cm^-2的电流密度下具有不同Pd浓度的C₂₊和H₂的FE。作者发现具有最佳Pd浓度为6.2%，在最佳Pd浓度下峰值C₂₊的FE为80%。当Pd浓度>6.2%时，CO₂RR的FE随着HER的增加而降低。当电流密度为200 mA cm^-2及以上时，实验测得FE_H2和FE_C1开始减少，总FE_C2+增加。在500 mA cm^-2时，C₂₊产物的最高FE为87%，C₂₊的局部电流密度等于440 mA cm^-2。在500 mA cm^-2下保持稳定运行4.5 h，FE_C2+>70%。在AEM电解槽中0.5 h内观察到液体产物的交叉，甲酸盐、乙酸盐和乙醇分别为5.4、39和1.0%，而在基于Nafion的CO₂电解槽中，在电解4.5 h后无法检测到液体产物。

图3. PTFE上Pd-Cu催化剂的结构和组成表征

图4. Pd-Cu催化剂的CO₂RR性能

文献信息

High carbon utilization in CO₂ reduction to multi-carbon products in acidic media. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00788-1.10.1038/s41929-022-00788-1.

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