【机器学习+计算】npj Comput. Mater.：机器学习势能辅助探索复杂缺陷势能面

研究背景

在平衡和辐照条件下，材料中产生的原子级缺陷会显著影响其物理和机械性能。在这里，爱达荷国家实验室David H. Hurley、Jiang Chao等人以萤石结构的二氧化钍（ThO₂）为例，展示了密度泛函理论和机器学习原子间势如何协同结合成一个强大工具，并且能够探索小点缺陷团簇的结构空间。

计算方法

基于维也纳从头算模拟包，作者在Ceperley-Alder的局部密度近似（LDA）内进行了DFT计算，并采用了投影增强波（PAW）方法来描述电子-离子相互作用，以及采用了4 × 4 × 4个立方超胞来最小化周期性缺陷-缺陷相互作用。

作者将平面波截断能设置为500 eV，并使用1×1×1 Monkhorst-Pack k点网格对布里渊区进行采样。此外，所有结构中的原子保持完全驰豫，直到赫尔曼-费曼力降至0.02 eV Å⁻¹以下。

结果与讨论

图1 ThO₂中原子尺度缺陷团簇的GS构型

如图1a所示，在2Th_i+ 1O_i的GS结构中，O_i缺陷倾向于接近两个Th_i缺陷中的一个，而不是两者都接近。此外，在2Th_i + 2O_i团簇的GS结构中，两个O_i缺陷彼此远离以形成Z字形结构。此外，通过DFT和MLIP计算的这些紧凑构型和真实GS之间的能量差也具有良好的一致性（见图1a），这进一步证实了MLIP的准确性。作者发现存在两种不同的稳定结构，其能量差显著低于室温下的热能（~25 meV）。这种现象已在ThO₂的缺陷簇中观察到（见图1b），并且其被称为“缺陷多态性”。如图1c所示，在4Th_i + 8O_i簇中，作者发现了高于GS的亚稳2D结构。当团簇中O间质的数量超过8个时，四个Th间质在能量上更有利于形成3D四面体。在4Va_Th + nVa_O簇的GS结构中，四个Th空位采用菱形平面结构。一旦n超过6，四个Th空位在GS结构中呈现四面体排列，如图1d所示。

图2 ThO₂中原子尺度缺陷团簇的稳定性

如图2a和2b所示，DFT和MLIP的结果非常相似。图2c至2f进一步报道了通过DFT和MLIP计算的间隙团簇和空位团簇的增量结合能。作者考虑了间隙团簇中O_i和Th_i的发射，以及空位团簇中Va_O和Va_Th的发射。此外，DFT和MLIP都证实具有q > 6和q < -6的间隙簇分别对单个Th_i和O_i缺陷的发射是热力学不稳定的。

图3 2Va_Th+ 4Va_O空位簇的LCE模型

对于2Va_Th + 4Va_O团簇，作者确定了一个低能亚稳态结构（图3a），并且通过DFT、MLIP和LCE发现其位于0.035、0.039和0.041 eV vs. GS。因此，作者提出带电点缺陷之间的长程静电相互作用，并将其作为缺陷多态性的合理解释。此外，由于两个分离Va_O缺陷之间的距离（7.8 Å）落在截止半径（10 Å）之内，它能够捕捉这种微妙的相互作用。如图3b所示，在间隙团簇的晶格LCE模型中，间隙缺陷和预定义晶格位置之间的一一对应关系在强原子弛豫后丢失。此外，弛豫过程会导致新缺陷的自发产生。因此，在确定间隙团簇GS结构中，可以通过DFT和MLIP的协同作用来解决。

结论与展望

该研究带来了一些独特发现，包括缺陷多态性和基态结构，而这些都违背了传统的物理直觉。通过使用该工作中开发的局部团簇扩展模型，作者阐明了这些发现的物理起源。

文献信息

Chao Jiang et.al Machine learning potential assisted exploration of complex defect potential energy surfaces npj computational materials 2024

https://doi.org/10.1038/s41524-024-01207-8

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