北京航空航天大学，重磅Science！

石墨烯和二维过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）由于其电和力学性能，是制造柔性储能器件的重要材料，但在室温下将这些材料的纳米片组装成平面内各向同性、自支撑的薄片仍然是一个挑战。

在此，北京航空航天大学程群峰教授和美国德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman教授等人利用纳米受限水诱导的基平面排列以及共价和π-π桥接，在室温下制备了Ti₃C₂T_xMXene桥接石墨烯片，各向同性面内拉伸强度为1.87 GPa，模量为98.7 GPa。面内室温电导率达到1423 S cm^-1，体积比容量达到828 C cm^-3。这种纳米限水诱导的排列可能为制造二维纳米片的其他排列宏观组装提供了一种重要方法。

相关文章以“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graphene sheets for electrochemical energy storage”为题发表在Science上。

研究内容

取向、层间相互作用和致密性是影响二维（2D）纳米材料力学性能的三个重要因素，有序组装、层间交联和孔隙填充等策略已被用于改善2D纳米材料的力学性能。然而，通过湿化学方法组装的2D纳米材料在干燥过程中不可避免地会经历毛细管收缩。同时，毛细血管收缩伴随着剧烈的结构收缩，这会导致纳米片出现皱纹并降低机械性能。超临界干燥和冷冻干燥可以防止毛细管收缩，但会导致薄片密度增加，从而提供非优化的机械性能。

此外，增加接触角或更换溶剂已被证明可有效减少2D纳米材料中的固有皱纹，已经制备了许多自支撑2D纳米材料的薄片，但同时实现高对准性和致密性仍然不可行。平面内拉伸是一种在保持或增加片材密度的同时减少层间错位的实用方法，但面内拉伸引入了面内片材各向异性，这会降低与拉伸方向正交的片材方向上的机械和电学性能。在还原氧化石墨烯（rGO）纳米片之间引入层间水有助于排列这些纳米片，Ti₃C₂T_xMXene是一种具有金属导电性、亲水性和强机械性能的2D材料，它已被广泛用于增强复合材料和制备自支撑石墨烯-Ti₃C₂T_xMXene。

受此启发，作者使用了类似维度的GO和Ti₃C₂T_xMXene纳米片作为原料，用于制备具有高密度的高度排列的面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片。在真空过滤过程中，水分子被限制在MXene和GO纳米片之间，它们与纳米片形成有序的、扩展的平面氢键网络。这些捕获的水分子可以帮助防止纳米片收缩，并有助于在加工过程中实现高片状排列。通过碘化氢（HI）还原和π-π桥接后，由于纳米片排列的增加以及Ti-O-C共价和π-π桥接的协同作用，通过室温处理获得了强各向同性πBMG片。

使用纳米密闭水制备对齐的MXene桥接GO片

如图1A所示，MXene和GO纳米片在室温水中混合，通过Ti-O-C共价键形成MXene桥接的GO（MGO）纳米片。对悬浮液进行真空过滤，最初形成MGO水凝胶。额外的真空过滤去除了多余的散装水，直到原子薄的水层被困在MXene和GO纳米片之间。当连续真空过滤后片材表面的相对湿度降至~40%时，形成含有纳米密闭水的MGO片。然后，纳米片呈现出金属光泽。由于静电相互作用和水合，MGO水凝胶中的纳米片被大量水包围，因此在有序堆叠中彼此分离。相比之下，传统使用的通过使用真空过滤和在没有真空的空气中干燥水凝胶来组装 2D 纳米片的方法，不可避免地会因毛细管收缩而导致错位。随着水的蒸发，纳米片经历剧烈的毛细血管收缩，导致其起皱。

图1. 用纳米受限水获得的MXene和氧化石墨烯纳米片的制备和结构示意图

图2. GO、MXene和MXene桥接氧化石墨烯（MGO）薄片的结构表征

图3. 面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的制备和结构示意图

图4. 还原氧化石墨烯薄片和平面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）薄片的性能

图5. 毛细管干燥π-π桥接MXene石墨烯（CπBMG）和面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的电化学性能

综上所述，本研究通过引入纳米限制的水分子实现了纳米片的排列，防止了纳米片起皱，并使得MXene和石墨烯纳米片的紧密堆叠。所得πBMG片材表现出优异的力学性能，各向同性拉伸强度为1.87 GPa，杨氏模量为98.7 GPa。同时，这些纳米片在面内室温下表现出高达1423 S cm^-1的各向同性电导率，且纳米片的引入和紧凑、排列的纳米片堆积大大提高了πBMG片的质量密度。此外，πBMG片实现了稳定的电池型电压平台，并达到了828 C cm^-3的体积比容量。因此，纳米受限水诱导的应用为组装各种二维纳米片的高性能材料提供了一种很有前途的方法。

Jiao Yang†, Mingzhu Li†, Shaoli Fang†, Yanlei Wang†, Hongyan He, Chenlu Wang, Zejun Zhang, Bicheng Yuan, Lei Jiang, Ray H. Baughman*, Qunfeng Cheng*, Water-induced strong isotropic MXene-bridged graphene sheets for electrochemical energy storage, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj3549

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