【纯计算】Vacuum 卤素官能团对钙钛矿/MXene界面性质的调控

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为了提高钙钛矿器件的光电特性和电荷提取效率，专业的界面工程至关重要。近日，武汉科技大学王玉华和安阳工学院郭尧合作发表了关于MAPbI₃与Ti₃C₂T₂（T = Cl，Br，I）异质结构的第一性原理研究的文章，研究生方柳入为第一作者。研究成果为设计高性能的MAPbI₃复合光催化剂提供了新思路。

计算结果显示，范德华相互作用在MAPbI₃/Ti₃C₂T₂异质结构的形成中扮演了关键角色，并确保了界面的稳定性，同时保持了MAPbI₃的内在电学特性。此外，作者还观察到界面处存在强烈的轨道杂化作用，这对电子-空穴激发、界面重构、电子再分布和增强稳定性起到重要作用。

通过Bader电荷分析，作者验证了从MAPbI₃到Ti₃C₂T₂的电子传输，并由于界面处显著的电势差而形成强烈的内部静电场，从而促进了电子-空穴的分离。研究也揭示了界面接触对MAPbI₃/Ti₃C₂T₂异质结构的光吸收特性的影响。与单独的MAPbI₃或Ti₃C₂T₂相比，MAPbI₃/Ti₃C₂T₂异质结构表现出更高的吸收光谱强度。

值得注意的是，作者观察到Ti₃C₂T₂的表面功能基团对MAPbI₃/Ti₃C₂T₂界面的光吸收峰值有显著影响。当表面功能基团从Br变为I时，发生了红移现象。基于这些发现，作者确定了PbI₂/Ti₃C₂Br₂异质结构具有出色的性能，包括良好的稳定性、显著的电荷转移和在可见光范围内具有强烈的光吸收。

这些研究结果揭示了一种有利结构，展示了其在光催化和器件设计方面的巨大潜力。通过深入了解MAPbI₃/Ti₃C₂T₂异质界面的特性，这将为光电材料的开发和应用提供了重要的科学依据。

结果与讨论

图1. MAPbI₃/Ti₃C₂T₂界面的第一性原理计算流程图

在本研究中，作者考虑了两种不同的MAPbI₃界面类型（PbI₂和MAI），以及Ti₃C₂T₂中T为Cl、Br或I的三种不同情况，共研究了六种界面构型。

图2. MAPbI₃/Ti₃C₂T₂ (T=Cl, Br, I)不同轴向界面的示意图: (a) MAI/Ti₃C₂Cl₂, (b) MAI/Ti₃C₂Br₂, (c) MAI/Ti₃C₂I₂, (d)PbI₂/Ti₃C₂Cl₂, (e) PbI₂/Ti₃C₂Br₂, (f) PbI₂/Ti₃C₂I₂

为了深入了解原子级别生长的初始阶段，作者构建了MAPbI₃在Ti₃C₂T₂上的吸附模型，以说明反应的竞争情况。通过分析作者推测在初始阶段，MA的生长更容易发生，当然这也取决于温度等生长条件。

图3. Ti₃C₂T₂表面的示意图和MAPbI₃在Ti₃C₂T₂上计算得到的E_ad

作者指出位于Ti₃C₂T₂侧的卤素原子比位于MAPbI₃侧和界面区域的卤素原子更局部化。结合表1的结果，PbI₂/Ti₃C₂Br₂排列方式的ELF值比其他两种配置更高，这与上述键合水平相对应。

图4. 优化后的MAPbI₃/Ti₃C₂T₂界面的六种ELF模型：(a) MAI/Ti₃C₂Cl₂，(b) MAI/Ti₃C₂Br₂，(c) MAI/Ti₃C₂I₂，(d)PbI₂/Ti₃C₂Cl₂，(e) PbI₂/Ti₃C₂Br₂，(f) PbI₂/Ti₃C₂I₂

电荷密度的差异，电荷耗尽区域和积聚区域在三维等值面上以青色和黄色区域表示。沿着z轴方向的平均平面电子密度差异（Δρ）可用于进一步研究MAPbI₃/Ti₃C₂Cl₂异质结构中电荷迁移和重新分配的细节。

图5. (a) MAPbI₃/Ti₃C₂T₂界面电荷转移的示意图，等值面和沿z轴的平均平面电荷密度差异（Δρ）: (b) MAI/Ti₃C₂Cl₂, (c) MAI/Ti₃C₂Br₂, (d) MAI/Ti₃C₂I₂, (e) PbI₂/Ti₃C₂Cl₂, (f) PbI₂/Ti₃C₂Br₂, (g) PbI₂/Ti₃C₂I₂

界面接触处的内部电场出现与MAPbI₃和Ti₃C₂T₂之间的静电势差值直接相关。在所有六种界面配置中，Ti₃C₂T₂的平均平面静电势较低，电子具有从MAPbI₃转移到Ti₃C₂T₂的趋势。此外，PbI₂/Ti₃C₂T₂连接的功函数比MAI/Ti₃C₂T₂界面更小。对于电子发射而言，表面的功函数较低意味着存在更大的电子逸出可能性。

图6. MAPbI₃/Ti₃C₂T2的平均平面静电势分布：(a) MAI/Ti₃C₂Cl₂，(b) MAI/Ti₃C₂Br₂，(c) MAI/Ti₃C₂I₂，(d) PbI₂/Ti₃C₂Cl₂，(e) PbI₂/Ti₃C₂Br₂，(f) PbI₂/Ti₃C₂I₂

为了探索光电材料的潜在用途并确定其在光照环境下的适应性，需要全面了解其光学性质。Ti₃C₂T₂主要0.15eV附近的峰值。需要注意的是，卤素变化和MAI、PbI₂表面的切换不会影响峰值的位置。在这个波长范围内，PbI₂/Ti₃C₂Br₂显示出最大的光吸收。在3.6 eV处，I和Pb的5p和6p轨道之间的导带到价带跃迁贡献了一个峰值。在界面区域，作者观察到吸收光谱呈现宽范围的特征峰，并且这些峰值按照Br、Cl和I的顺序呈现规律性的能量下移。

图7. 优化的MAPbI₃/Ti₃C₂T₂界面的光吸收系数: (a) Ti₃C₂T₂, (b) MAPbI₃, (d) MAI/Ti₃C₂T₂, (e) PbI₃/Ti₃C₂T₂. (c) 光照下MAPbI₃/Ti₃C₂T₂界面的示意图

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【纯计算】Vacuum 卤素官能团对钙钛矿/MXene界面性质的调控

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