【AIMD+实验】电解质，Science！

第一作者：Guopeng Han

通讯作者：John B. Claridge，Matthew J. Rosseinsky

通讯单位：英国利物浦大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh5115

【AIMD+实验】电解质，Science！

Science编辑Marc S. Lavine评语

在大多数固态电解质中，传导路径具有单一的配位几何形状。Han 等人根据 Li₇Si₂S₇I化学性质设计了电解质，其离子排列与金属间化合物相似。这导致阴离子堆积在六方紧密堆积结构和剪切面心立方结构之间变化，以容纳硫和碘络合物，类似于镍锆结构。由此产生的材料具有一组相互连接的 15 个结晶学上独立的锂位点，这些锂位点具有不同的几何形状和阴离子配位，为锂离子提供了多样化的传导途径，因此具有很高的导电性。

【AIMD+实验】电解质，Science！

研究背景

固体中的快速阳离子传输是能量存储的基础。材料设计的重点是能以最小的阳离子配位变化确定传输路径的结构，从而将注意力限制在化学空间的一小部分。

【AIMD+实验】电解质，Science！

本文亮点

与金属元素相比，二元金属间化合物的结构多样性更大，受此启发，本研究利用两种阴离子构建了一种利用多种阳离子配位环境的三维超离子锂离子传导途径。Li₇Si₂S₇I 是一种纯锂离子导体，由硫化物和碘化物有序排列而成，结合了类似于 NiZr 结构的六方和立方紧密堆积。由此产生的具有不同几何形状和阴离子配位化学性质的锂位置网络具有较低的传输障碍，为高阳离子导电性开辟了广阔的结构空间。

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图文解析

图1|离子导体和金属间网络

要点：

1.在寻找能确定具有均匀阳离子配位的传输路径的材料时，人们强调了四面体锂离子位点的作用。阴离子的体心立方（bcc）排列方式尤其受到关注，这种排列方式能够形成由能量等价的面共享四面体位点组成的渗透 Li⁺ 通路，从而产生较低的迁移活化能。bcc 类阴离子排列方式非常罕见，因为其密度低，有利于阳离子的迁移，Li₁₀GeP₂S₁₂ 和 Li₇P₃S₁₁ 等高性能 Li⁺ 离子导体采用了这种排列方式。A₇TX₆（其中 A = Li、Ag 或 Cu；T = P；X = S）的argyrodite结构具有四面体紧密堆积阴离子排列，只产生四面体间隙位点。虽然这符合高阳离子迁移率所提出的结构-性质关系，但 Argyrodite 中阴离子的四面体紧密堆积与金属间 Laves 相（如 MgCu₂）（图 1A）中的金属的四面体紧密堆积相同。

2.在其他高性能Li⁺离子导体中定义阳离子位点的阴离子排列也可能与已知的金属间网格密切相关。Li₁₀GeP₂S₁₂的阴离子亚晶格与Cu₃As的As网格相关（图1B）。这不仅限于硫化物。锂离子导电石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂的氧阴离子框架可与Bi₄Rh的Bi框架进行比较（图1C）；在这里，La³⁺占据的位置与Rh相同。

图2| Li₇Si₂S₇I中的多阴离子有序剪切密堆积层

要点：

1. Li₇Si₂S₇I的阴离子堆积可以与TlI（B33）型结构相连接，例如二元金属间化合物NiZr。NiZr中的金属间网介于众所周知的六角形和方形网之间（分别在Schläfli符号中为3⁶和4⁴），是一个3³.4²半规则网。通过每隔一个三角形行剪切一个关节（图2A），将近堆积3⁶层转变为三角形和四边形的行，这些行在剪切方向垂直方向交替。生成的3³.4²层中的每个球体都是五配位的，并参与三个共边三角形和两个共边四边形。在Li₇Si₂S₇I的阴离子堆积中，S^2–和I^–在3³.4²网的节点上有序排列（图2B），产生纯S^2–（S₄）和混合S^2–/I^–（S₃I）的球行，沿剪切方向（c轴）运行，在ac平面上垂直交替。

2.这些剪切层以ABAB序列堆积，类似于NiZr的氢化物，沿着b的层叠，将每个I^–放置在相邻层中S₃I四边形的质心之间（图2C）。这为由剪切产生的四边形引起的较大I^–提供了一个13配位环境。涉及的四边形是单位晶胞中最大的四个，因此具有一个I^–顶点，在b方向上创建两列相邻的I^–球体（图2C）。S₃I行中的所有球体的配位数（CN）均为13。层叠也使得S₄行中的每个球体都处于邻近层中叠加的三角形的质心之间，CN为11（图2D）。这创建了CN = 11的S₄和CN = 13的S₃I行（图2C），沿着a交替堆积，同时在b方向上以锯齿状交替两个位置。

图3| Li₇Si₂S₇I中的多重配位几何间隙位点和阳离子占据模式

要点：

1.NiZr金属间化合物表现出广泛的氢吸收，这反映了由3³.4²半规则网堆积产生的大量可用间隙位点。同样，Li₇Si₂S₇I中的阴离子拓扑产生了一系列多样的间隙位点，这些位点来自于简单的近堆积中预期的八面体（O）和四面体（T）几何形状（图3A到E）。在hcp基元中，O_hcp位点沿着三角形堆叠方向b彼此共享面，T_hcp位点也是如此。在剪切衍生的类fcc基元中，O_fcc和T_fcc位点分别共享边和角，而O_fcc位点与T_fcc邻居共享面（图3D）。O_hcp和O_fcc位点，以及Thcp和T_fcc位点，沿着a共享面，将hcp和类fcc基元组合成Li₇Si₂S₇I的扩展结构。

2.硅被选为实验探索的化学空间的一部分，这是因为它在通过强的局部键合来定义一个稳定的阴离子框架中起着作用。作为最小的阳离子（Si⁴⁺ r = 0.26 Å，Li⁺r = 0.59 Å），Si⁴⁺占据仅由S^2–配位的hcp层中的四面体空位：T1_hcp，这是结构中最小的四面体位点，并且远离大的I^–阴离子。两个占据的T1_hcp位点（T1a_hcp）共享角，形成Si₂S₇二聚体（图3B到E）。

图4|纯Li₇Si₂S₇I的离子电导率和稳定性

要点：

1.使用具有阻塞Au电极的烧结颗粒进行交流阻抗测量，结果显示，纯相Li₇Si₂S₇I在303 K时总电导率为1.01(4) × 10⁻² S cm^–¹（图4A）。电子对总电导率的贡献可以忽略不计（≈10⁻¹⁰S cm^–¹，用直流极化测量）。阿伦尼乌斯图（图4A）显示出两个具有不同激活能的温度范围：303到373 K之间的总电导率为0.204(4) eV，237到293 K之间的总电导率为0.58(3) eV，237到293 K之间的总电导率为0.38(3) eV。0.204(4) eV的激活能与argyrodite和Li₁₀GeP₂S₁₂固体电解质的最低观察值（0.20到0.34 eV）相当。在237到293 K之间，Li₇Si₂S₇I中hcp基元中的两个S₃I定义的四面体和一个S₆定义的八面体Li⁺位点的结构转变（图4B），与降低的离子电导率和提高的激活能有关，这与配位环境多样性有助于高迁移度的特性一致。

2.在线性扫描伏安法测量中，在“不锈钢（SS）|Li₇Si₂S₇I|Li”配置下，没有检测到实质性的反应电流。当使用“Li₇Si₂S₇I+碳纤维（CF）|Li₇Si₂S₇I|Li”配置时，观察到了2.5 V对Li⁺/Li的氧化分解电位。在0.05和0.1 mA cm⁻²下，本研究在Li|Li₇Si₂S₇I|Li电池上观察到连续240小时的稳定的Li沉积和剥离（图4C），表明Li₇Si₂S₇I|Li界面相当稳定。通过固态电池中Li₇Si₂S₇I作为固态电解质，本研究对Li阳极和LiCoO₂阴极进行了稳定循环。优异的Li传输性能也通过低温的锂核磁共振（NMR）谱线变窄（图4D，T_onset∼179 K；低于总电导率下降的温度）来进一步证明，这与上述结构族中的快速Li⁺离子导体相当。

图5| Li₇Si₂S₇I的AIMD模拟

要点：

1.与高导电的argyrodite中的三个四面体和一个三角双锥环境以及Li₁₀GeP₂S₁₂中的三个四面体和一个八面体环境相比，Li₇Si₂S₇I具有更多的Li⁺位点多样性，这是由结构定义的Si₂S₇和I^–组分引起的。Li₇Si₂S₇I中的15个不同的Li⁺位置位于S₃I四面体和S₃I₃、S₅I和S₆八面体间隙位点上，对应于10种不同的局部配位模式。使用从头算分子动力学（AIMD）模拟了Li₇Si₂S₇I在400、450和500 K下的运动路径和相关的自由能图景。这些模拟表明，所有15个占据的和13个可用的Li⁺位点中的12个参与了离子传输（图5）。在162个不同的点对点连接中，有11个低阻垒（<0.2 eV）的连接，可以在不同的单位中实现快速的离子运动（图5C），通过额外的18个绝对阻垒为0.2到0.3 eV的连接，这些单位和所有剩余的Li位点之间建立了3D传输。

【AIMD+实验】电解质，Science！

总结展望

Li₇Si₂S₇I（LSSI）具有三维网络路径，可以连接多个具有不同几何形状、阴离子配位和大小的部分占据Li⁺位点，具有低的离子传输阻垒。高室温下的Li⁺离子电导率为1.01(4) × 10⁻² S cm^–¹，与低的电子电导率和与Li金属阳极的兼容性相结合。有许多优化策略可用来增强这些性质的理想组合，例如引入阴离子无序和通过替代抑制在室温偏低下发生的结构相变。实施这些策略的潜力得益于材料的结构多样性，具有许多不同的位点可以进行化学靶向。

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