【DFT+实验】Nature子刊：改进浸润性实现超薄锂金属负极

引言

自 20世纪 90年代首次商业化以来，锂离子电池(LIB)因其独特的Li⁺脱嵌/脱嵌机制而具有高安全性，30多年来一直在储能市场占据主导地位。然而，尽管已经进行了重大优化，但“摇椅”型锂离子电池的能量密度与新兴产业的要求之间仍然存在较大差距。对于新一代高能量密度系统的最终选择，金属锂（Li）以其高容量（比石墨负极高10倍）、最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）而著称。，和轻质量密度(0.534 g cm^-3)。同时，锂基电池的化学过程涉及反复的镀锂和脱锂过程，由于不完美的基底和“无框架”性质，锂金属负极（LMA）不可避免地会引发枝晶沉积和不可控的体积变化，从而阻碍其进一步发展。从实验室到商业化的进展。迄今为止，已经提出了几种有效的策略来开发用于高能量密度LIB的实用LMA或基于LMA的复合材料。例如，将金属锂封装到具有高比表面积和足够孔的三维（3D）主体中是增强锂沉积/剥离可逆性和体积稳定性的可行方法。此外，合理设计电解质成分（例如高浓度锂盐和新型添加剂）或引入人工固体电解质界面（SEI）可以提高锂/电解质界面的鲁棒性，作为限制LMA和锂枝晶生长的间接策略。然而，几乎所有LMA的修改都是基于厚锂箔（>100μm，对应于>20.5mAh cm^-2的面积容量）或厚3D主体。尽管它们实现了更好的循环性能，但积压的LMA在低N/P比（<3）下无法合理匹配当前商业正极的容量（例如3 mAh cm^-2），导致大部分Li的浪费损害能量密度的来源。此外，厚改性LMA作为无限Li源，实际上由于循环过程中Li损失的不断补充而不能反映改进策略的有效性。因此，特别重要的是如何制造薄LMA（例如< 50μm）以更好地匹配具有适当N/P比的商业正极。工业上通常通过机械轧制制造锂箔（50至数百微米），但金属锂在承受机械变形时存在一些根深蒂固的问题。由于高同系温度引起的扩散蠕变的强烈影响，金属Li变得高度粘性且机械加工性能差，这对生产薄LMA提出了巨大的挑战。此外，在轧制过程中，软锂表面很容易产生机械划痕，导致Li⁺离子容易沉积在这些不平坦的突起处。因此，制备厚度小于50μm的锂负极时，对卷制机的精度要求以及制备成本和难度都会急剧增加。

事实上，在液态时对锂金属进行再处理是制备锂复合负极的一个有前途的方向，例如将熔融的锂注入3D主体中以重塑锂形态。此时，Li复合负极的厚度与3D主体的厚度密切相关。通过控制3D主体的厚度，可以很容易地制备具有有限锂源的薄碳纳米管基Li-MnO x /CNT (10 μm) 和还原氧化石墨烯基Li@eGF (0.5–20 μm)。然而，薄型3D主机的准备工作复杂且成本高。另一种可行且经济有效的方法是直接重塑液态锂的厚度。不幸的是，熔融锂的高表面张力阻碍了锂在基底上的扩散（即锂润湿性差）并且难以保持熔融锂的厚度。一旦外力消失，被压平的熔融锂将再次成为球形，这是在高表面张力下具有最小表面能的形状。为了降低表面张力并提高Li润湿性，一种可行的策略是通过掺杂杂原子形成Li-M合金相（M：Ag、Sn、Mg、Al、In等）来削弱内部原子相互作用。这些形成的Li-M合金相与金属Li具有高亲和力和快速的Li⁺离子扩散系数，可以提供快速的电荷转移动力学并有效调节Li成核/沉积行为，以提高电化学性能。例如，通过在熔融锂中添加Sn、In或Mg，形成的薄厚度的Li-M合金可以牢固地粘附在许多基材上（铜箔、不锈钢、钛箔、玻璃、Kapton薄膜、石榴石固态电解质）等）通过合金与这些基底之间的直接接触。然而，所得的薄锂金属合金负极仍然无法实现良好的均匀性和可变厚度，更不用说放大生产了。因此，具有可调节厚度、良好引导的锂沉积行为和优化电化学性能的高能量密度LMAs或Li-M合金负极非常重要。

在Li-M合金方面，Zn具有独特的特性，如在周围环境中的化学稳定性（相对于Na、Ca、Mg等）、无毒、环境友好（相对于Hg、Cd等），成本低（相对于Ag、Sn、Ga、Au等），当 Zn原子浓度为4.5% 时，熔化温度较低约161 °C（类似Li-Al 合金>180 °C），这对应于锂锌合金加工过程中安全问题的减少。此外，所形成的LiZn合金还可以提供相对较高的Li⁺扩散系数，以确保优异的电荷转移动力学。

正文部分

近日，中山大学的卢侠教授等人为高能量密度锂金属电池制造了厚度/容量可调的薄合金型Li/LiZn@Cu负极。Li/LiZn@Cu负极中形成的亲锂LiZn合金可以有效调节Li沉积/剥离并稳定Li/电解质界面，从而实现分层的Li电化学。充电时，Li/LiZn@Cu负极首先充当均匀锂提取的锂源。充电末期，LiZn纳米结构的脱合金进一步补充了Li的脱出，实际上起到了电池循环过程中Li的补偿作用。放电时，LiZn合金在开始时形成，从而调节随后的Li均匀沉积。这种有趣过程的可逆性无疑从电化学和原位XRD表征中得到了验证。这项工作为高能量密度锂金属电池的实用锂金属负极和有用的锂补偿材料的简便制造提供了线索。该研究以题目为“Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。

Li/LiZn@Cu负极的制备

薄Li/LiZn@Cu负极的制造流程如图1a所示。首先，通过在手套箱中将混合的锂和锌箔（质量比：4:1）在250°C下共加热来制备熔融的锂锌混合物（Li/LiZn）的前驱体。经过充分搅拌后，前体在200 °C下转移到铜箔表面。研究发现，由于熔融Li中的强表面张力（难以膨胀），熔融Li-Zn混合物可以很容易地在Cu箔上铺展，其中金属Zn的添加似乎改善了多个界面接触Li|Li-Zn|Cu系中如图1b、c所示。因此，使用刮刀可以毫不费力地重塑铜基板上熔融Li-Zn层的厚度。如图1d所示，所获得的Li/LiZn@Cu负极的平均厚度约为35μm（Li/LiZn层：~25μm；Cu基底：~10μm），具有致密的Li/LiZn和Cu界面结构如图1e、f和补充图1中的扫描电子显微镜(SEM) 图像所证实 。如补充图2所示 ，如此薄的Li/LiZn@Cu负极可提供4.4 mAh cm^-2的适当比容量，对应于约3100 mAh g^-1和1760 mAh cm^-3的体积和重量能量密度，大约是.如补充表1所示 ，分别比商用石墨负极高 8倍和 2倍。此外，铸造Li/LiZn层的厚度可调（范围为5至48μm，对应容量为0.89至8.7mAh cm^-2），其可用容量与大多数正极兼容：补充图中所示。另一方面，即使使用6 μm Cu 箔，薄Li/LiZn@Cu负极的制造也取得了成功，这为进一步减少非活性质量并因此增加体积和重量能量密度提供了新的思路，如图所示补充图。此外，这种薄的Li/LiZn@Cu负极相对于Li箔来说更加灵活，可以稳定地延伸到柔性储能装置，如补充图9所示。特别有趣的是，如图1g所示，很容易铸造面积为17 × 6 cm^-2的薄Li/LiZn@Cu负极，以证明LIBs工业化应用的潜在放大潜力。

【图 1】Li/LiZn@Cu负极的制作。a制造过程的示意图。( b ) 熔融Li 和( c ) 熔融Li-Zn 混合物在铜箔上的Li润湿性。d厚度，e , f横截面 SEM图像，g尺寸，h , i俯视 SEM图像，j薄Li/LiZn@Cu 负极的相应EDS 图。k计算出的Li-Zn-Cu 体系在473 K 下的三元相图。l薄 Li/LiZn@Cu负极的 XRD图。

对于补充图10所示的裸铜表面 ，显示了Li/LiZn@Cu负极的岛状形态，其中许多纳米棒状和纳米点状结构随机分布在平坦的Li/LiZn@Cu基底上如图1h，i所示，实际上，Li和Zn之间的相互作用是重构合金化反应，这意味着Li/LiZn可以被视为金属间化合物LiZn和金属Li的混合物，其Li原子浓度范围为50%至99%。这里，Li/LiZn中 Li的原子浓度约为97.3%。因此，纳米棒和纳米点状结构主要对应于如图1j所示的LiZn合金骨架，这通过Li/LiZn@Cu表面的能量色散X射线光谱（EDS）测量得到了验证，呈现出Zn元素在纳米结构周围的集中分布。如补充图11所示 ，这种纳米结构被金属锂掩埋，形成由合金骨架支撑的3D复合锂负极。有趣的是，Cu元素也存在于纳米结构上，其原子浓度为10.91%，如补充表2所示 。如图 1k和补充图所示。如图12-14所示，Li-Zn-Cu体系的模拟三元相图和化学势预测LiZn合金、Li和Cu基体将重新合金化并转化为罕见报道的Li₂ZnCu₃合金，这是一种宽温度范围内的能量有利相。因此，这些纳米结构含有LiZn和少量的Li₂ZnCu₃(~4.1%)。如图1l和补充图所示。如图15和16所示，X射线衍射(XRD)峰表明LiZn合金(PDF#03-0954)、金属Li(PDF#15-0401)、Cu(PDF#04-0836)基底和新形成的共存。Li/LiZn@Cu负极中的Li₂ZnCu₃合金。除了这些峰之外，没有检测到明显的金属锌峰来表明锂和锌的合金化过程已经彻底。特别重要的是，Li₂ZnCu₃合金主要存在于Li/LiZn层和Cu基底之间的界面处，如补充图17所示 。这种存在的Li₂ZnCu₃合金可以进一步帮助熔融的Li-Zn混合物在Cu基底上快速铺展。这种多组分混合的Li/LiZn@Cu薄膜表现出独特的复合结构，不仅作为Li的非定向沉积和成核位点以最大限度地减少臭名昭著的枝晶的影响，还作为Li的补充和框架以贡献化学/电化学循环稳定性。

合金化经济锂复合负极

图2和补充表4显示了增加厚度时可能浪费的锂源，以及锂金属电池的锂合金基负极的设计策略。事实上，如果过量的锂不能合理地匹配当前商用正极的容量，所得软包电池的能量密度也会降低，如图2a所示。因此，开发薄型锂基负极不仅有助于实现备受期待的高能量密度，而且有助于锂离子电池的经济利用。为此，在充分了解Li润湿性和合金化机制的前提下，本文提出薄Li-Zn合金，而不是由于Li本身无框架的纯Li金属作为实用负极。

【图2】合金化的经济锂复合负极。a不同锂金属负极厚度的软包电池的锂资源重量能量密度和浪费率的计算结果。( b ) Cu|Li 和( c ) Cu|LiZn界面的形成能。d LiZn和Li₂ZnCu₃合金的形成及其相应的吉布斯自由能(ΔG r)的示意图。Li₂ZnCu₃合金的俯视SEM图像。f因素影响Li与Cu基底上的LiZn和Li₂ZnCu₃的润湿性。

本质上，液体对基底的润湿性主要涉及两个因素，包括熔融锂的表面张力和基底的表面织构。首先，由于Li-Zn与Li-Li键之间的相互作用较弱，上述LiZn合金可以有效降低熔融Li的表面张力，从而明显增强Li在基材上的润湿性。Li和Zn在250℃下的合金化反应如下：

请注意释放的吉布斯自由能（）

（2）

事实上，熔融Li、LiZn合金和Cu之间的这种放热反应有利于合金化过程中进一步提高Li在基体上的润湿性。

从热力学角度来看，Li润湿性可以通过使用以下公式的接触角来确定：

(3)

其中，θ¹和θ⁰表示反应前后的接触角，Δγ_sl是反应引起的固液界面能的变化，γ_gl是气液界面能。θ越小，润湿性越好。因此，Li-Zn和Li₂ZnCu₃的放热合金化（负 ）可以降低θ以增强Li在铜箔上的润湿性，为Li-Zn和Li₂ZnCu₃的润湿性提供额外的驱动力。熔融锂扩散，与之前的报道一致。更重要的是，Li₂ZnCu₃合金的形成可以改变铜箔的形貌并显着改善其粗糙度，如图2e所示。由于Li/LiZn@Cu中Li/LiZn层和Cu之间的致密界面，熔融Li-Zn混合物与Cu基底之间的接触可以被视为Wenzel态，这可以通过粗糙度进一步提高亲锂表面润湿性增加。Li₂ZnCu₃合金的这种金字塔形形貌表现出丰富的纳米结构，可形成有效的毛细管效应，这也有助于拉普拉斯压力（ΔP;，其中σ是熔融Li的表面张力，r指毛细管半径），如图2e，f所示。在上述协同效应下，熔融Li-Zn混合物与Cu基底之间约62°的接触角远小于熔融Li与Cu基底之间约110°的接触角，如补充图18所示。

毕竟，就我们所知，Li-Zn混合物对 Cu基底的 Li润湿过程与其他报道的Li-M混合物有很大不同。除了通过形成Li-M键来降低表面张力外，Li-Zn混合物的Li润湿性的改善还涉及通过再合金化反应形成三元Li₂ZnCu₃合金，以进一步促进Li在Cu基底上的铺展，其中伴随的放热反应和独特的形貌将协同促进锂的润湿性，如图2f所示。这种润湿性工艺有可能确保铜基板上形成均匀且厚度可调的Li/LiZn层，以实现所需的锂沉积/剥离工艺。

镀锂/脱锂特性

基底上较低的锂吸附能和扩散势垒对于均匀的锂沉积和随后的锂溶解至关重要。当基底/电极表面对Li⁺离子具有更多的负吸附能（即优异的亲锂性）时，将更容易形成Li核位点以促进Li沉积。否则，Li可能再次溶解到电解质中，导致异质Li成核/沉积形态。因此，如果表面亲锂位点均匀分布，则可以预期均匀的锂沉积行为。首先通过DFT 计算了解Li/LiZn@Cu 负极的固有Li 扩散行为，其中建立了稳定的Li (100) 和LiZn (110) 表面，以理解Li 和LiZn 上的Li 镀层行为。Li(100) 和LiZn(110)表面上可能的吸附位点在补充图中得到了证明。参见图19和20（补充数据1和2中提供了在LiZn(110)和Li(100)表面吸收的 一个Li⁺离子的原子坐标）。如图3a，k所示，LiZn（110）表面的Li吸收能为-2.07 eV，远低于Li（100）表面的-1.50 eV，表明Li⁺离子会优先在LiZn上成核合金。具体来说，Zn位点周围的Li原子的吸附表现出低得多的吸附能，这可能主导LiZn (110) 表面的Li 电镀过程。随着沉积的进行，如图1h-j所示的随机分布的亲锂LiZn合金颗粒提供了Li均匀沉积的机会，以抑制Li枝晶的定向生长。此外，沿LiZn（110）表面的Li扩散势垒约为0.03 eV，仅为沿Li（100）表面的一半，如图3b，c，k所示，尽管这种扩散势垒意味着类流体Li扩散行为。但是，较低的Li扩散势垒可以促进横向Li传输，以将Li沉积在基板而不是突起附近，从而减轻枝晶生长。此外，考虑到Li/LiZn层中存在少量Li₂ZnCu₃合金及其优异的亲锂性，它也会对Li电镀行为产生积极影响，如补充表5和图21所示。如图3d-i,k所示从Li/LiZn@Cu定量镀锂后的SEM图像来看，在0.5 mAh cm^-2的Li沉积时，LiZn合金表面出现均匀的Li核，并且在1和3 mAh cm^-2时，出现致密的Li核。光滑的Li层生长在Li/LiZn@Cu负极上，没有明显的枝晶生长，与补充图22a、b所示的Li@Cu负极形成鲜明对比 。

【图 3】Li/LiZn@Cu负极上的锂沉积/剥离行为。a Li (100) 和 LiZn (110) 表面上的Li 吸收能。Li 沿( b ) Li (100) 和( c ) LiZn (110)表面的扩散势垒。Li沉积后Li/LiZn@Cu负极在( d , e )0.5、( f , g )1和( h , i )3mAh cm^-2下的SEM图像。j原位XRD 分析和( k ) Li/LiZn@Cu负极的 Li剥离和电镀过程示意图。

此外，原位XRD 表征可以深入了解Li/LiZn@Cu 负极中的Li剥离/镀层行为。由于Li₂ZnCu₃合金具有优异的电化学稳定性，并且可以防止Cu基底对XRD信号的干扰，如补充图所示。在图23、24中，为了简化，将工作电极设置为Li/LiZn负极。如图3j所示，在初始Li剥离（电压<0.15 V）时，没有明显的峰移或新峰产生，证明了LiZn合金的电化学稳定性，而金属Li不断溶解到电解质中，如图所示Li (110) 和 (200)峰的强度逐渐降低。在Li剥离结束时，LiZn合金的XRD峰强度减弱，并在4.5小时后在高于0.15 V的电压下部分分解为Zn和缺锂的Li-Zn合金，例如Li₂Zn₅组分（黑色XRD图案）。如图3j所示。这意味着，由于LiZn合金相对于金属Li具有更高的氧化电位，因此在周围的Li离子完全剥离之前，LiZn合金将保持其成分和晶体结构，首先充当框架，如补充图1所示。如图11所示，然后作为Li源，但为后续的Li非定向沉积留下丰富的成核位点（例如Zn、LiZn和缺锂的Li-Zn合金）。如图3k所示，Li/LiZn@Cu负极中的这种分级脱锂过程建立了完美的脱锂过程、必要的锂补充以及即将进行的镀锂过程，类似于保留的合金型框架。然后，在镀锂时，一旦锂开始沉积，LiZn合金就会再生，如图3j所示。特别重要的是，Li的沉积表面转变为（110）面而不是起始（200）面，这有利于平面Li形态的形成。

Li/LiZn@Cu负极的电化学性能

图4显示了使用对称电池的薄Li/LiZn@Cu 和Li@Cu负极的电化学性能。循环容量固定为1 mAh cm^-2，对应于22.7%的放电深度，这大于补充表6中列出的报告工作的深度。如图4a所示，两种电池都表现出稳定的电压曲线，而明显的区别是，在0.5 mA cm⁻²/1mAh cm⁻²下的最初90个循环中，Li/LiZn@Cu的过电势低于Li@Cu负极的过电势。这可归因于Li@Cu 表面上较高的Li成核/沉积势垒，这是由于界面过程不良造成的，如补充图1 和2 中的电化学阻抗谱(EIS) 谱所示。参见图25、26和补充表7，其中枝晶状且厚度不均匀的Li@Cu负极具有初始不稳定的Li/电解质界面，其SEI (R SEI )和电荷转移(R CT )电阻比Li@Cu负极更高。Li/LiZn@Cu负极。此外，Li@Cu负极的电压极化增加约。192 小时后，对称电池在约380 小时后发生故障，如图4a、b所示。与此形成鲜明对比的是，Li/LiZn@Cu负极的对称电池响应上述均匀的锂电镀/剥离过程，提供了超过1200小时的稳定循环性能，并且具有优异的亲锂性和低Li⁺离子扩散赋予的坚固的锂/电解质界面LiZn合金的能垒和类骨架功能。即使在1 mA cm^-2的较高电流密度下，Li/LiZn@Cu负极仍然具有相似的电化学性能，在690小时内没有电压波动，如图4c、d所示。请注意，薄Li/LiZn@Cu负极（35 μm，~4.4 mAh cm^-2）的这种优异性能甚至比商用锂箔（450 μm，~90 mAh cm^-2）更好，如补充图1和2所示。

【图 4】薄Li/LiZn@Cu 和Li@Cu 负极的对称电池性能。( a , b ) 0.5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和( c , d ) 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的恒电流循环和详细电压曲线。e电流密度为0.5至5 mAh cm^-2和1 mAh cm^-2时的倍率性能。插图是3 mA cm^-2和5 mA cm^-2下的详细电压曲线。f在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2进行50次Li电镀/剥离循环的平均库仑效率(ACE)。

然后在0.5、1、2、3和5 mA cm^-2的不同电流密度下以循环固定容量（1 mAh cm^-2）测试Li/LiZn@Cu和Li@Cu对称电池的倍率性能。）。如图4e所示，在整个循环过程中，Li/LiZn@Cu电池表现出比Li@Cu电池更加稳定的电压曲线和更低的过电势。倍率测试后，Li/LiZn@Cu对称电池的过电位也能相应恢复到~9 mV的初始状态，与相同0.5 mA cm^-2的Li@Cu对称电池完全不同。此外，图4f展示了平均库仑效率（ACE）测试，以评估对称电池中重复锂沉积和剥离行为的可逆性。与Li@Cu电池96.8%的低ACE相比，Li/LiZn@Cu电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下循环50次后可提供99.2%的高ACE，表明Li利用率高“死Li”积累量较低。

为了了解优异的锂沉积和剥离行为，对循环的Li/LiZn@Cu 和Li@Cu 电极进行了Ar⁺离子蚀刻深度X 射线光电子能谱(XPS) 分析。如图5a所示，循环Li/LiZn@Cu的原始Li 1s XPS谱可以解卷积为LiF、Li₂CO₃和Li₂O，这与循环Li@Cu电极的谱类似。如图5b所示。同时，Li/LiZn@Cu中 LiF的含量高于Li@Cu，这可能对均匀的Li⁺通量分布和电子绝缘产生有益的效果，这也在F 1s的光谱中得到了验证，如图所示在图5f中。特别有趣的是，在120 s 的蚀刻时间下，52.0 eV 处的新峰被分配给Li/LiZn@Cu 中的金属Li，而它没有出现在Li@Cu 中，这似乎表明SEI 生长更薄Li/LiZn@Cu电极相对于Li@Cu电极。随着蚀刻，金属Li出现在两个电极中，但Li@Cu中副反应产生的寄生Li₂CO₃的量明显高于Li/LiZn@Cu电极中的量。图5c-e显示了284.8、286.4、288.6、289.7和 292.8 eV 处的特征 C 1s峰，这些峰被识别为CC、COR（R：自由基）、HCO₂Li/COOR、Li₂CO₃和CF₃。特别是，Li/LiZn@Cu 中高于286 eV 的C 1s峰在 480 s 时几乎消失，而在整个蚀刻过程中Li@Cu中明显存在，这对应于碳质物质（COR、HCO₂Li/COOR、Li₂CO₃、CF₃等）主要来自不可逆副反应。这表明，锌基合金影响SEI的形成以及Li/LiZn@Cu/电解质界面的构建，以有效保护Li免受电解质腐蚀，并提供可逆的Li电镀/剥离行为，以延长循环寿命，如图4。此外，即使在960秒蚀刻后，Li/LiZn@Cu的Zn 2p光谱中也没有XPS峰，这表明由于优异的亲锂性，LiZn合金基底引导均匀的Li沉积层，如补充图29所示。

【图 5】第50个循环后对称电池的尸检分析。不同刻蚀时间下Li/LiZn@Cu负极的a Li 1s , c C 1s XPS谱。Li@Cu负极在不同刻蚀时间下的b Li 1s , d C 1s XPS谱。未经蚀刻的Li/LiZn@Cu 和Li@Cu 负极的e C 1s、f F 1s XPS 谱。g、h循环Li/LiZn@Cu负极的顶视图和i、j横截面SEM 图像。

图5g-j和补充图30显示了重复镀锂/剥离后Li@Cu 和Li/LiZn@Cu电极的表面形态演变。如补充图30a、b所示 ，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环50次后，在Li@Cu表面观察到具有巨大裂纹的厚SEI层。这种厚而剥落的SEI由堆叠的“死锂”组成，可能是由于不需要的锂枝晶和SEI的反复破裂而产生的。此外，Li@Cu的横截面SEM图像表现出完全恶化的界面形态，这将阻碍离子/电子传输的传质过程，如补充图30c、d所示。相反，如图5g-j所示，在Li/LiZn@Cu表面上形成了由大量致密Li颗粒组成的均匀沉积层（~34μm） 。这意味着多功能化LiZn合金可以很好地调节均匀的Li沉积并限制不可控的体积膨胀，从而提高电化学性能。从EIS分析中可以进一步看出，如补充图31所示，高频下的半圆对应于SEI内部的锂离子传输（R_SEI），在Li/LiZn@Cu电极中，其减少并几乎稳定，而从第1次循环到第50次循环先变小后变大，反映了Li@Cu界面动力学过程的恶化。

图6显示了薄Li/LiZn@Cu负极的全电池性能，其中正极为LiFePO₄(LFP)，平均活性质量负载为8.7 mg cm^-2相当于约1.3 mAh cm^-2），并且负极和正极之间的容量比（N/P比）设置为~3.4，比大多数报道的值低，如补充表6所示。如图6a 和补充图32所示，Li/LiZn@Cu||LFP电池不仅具有约100%的稳定库仑效率和整个循环过程中可忽略不计的容量衰减，而且还具有超过230个循环的延长寿命容量保持率提高至98%。与此形成鲜明对比的是，基于Li@Cu负极的全电池通常只能运行70个循环，然后在80个循环后迅速衰减至113.1 mAh g^-1。Li@Cu||LFP电池如此差的循环性能直接归因于过度生长的枝晶引起的界面失效，而Li/LiZn@Cu的形态在循环过程中仍然光滑且未损坏，如图6b、c和6所示。补充图33。此外，考虑到电化学制备过程中Li@Cu负极中不可避免地会引入粗糙的Li形貌和“死锂”，这将在全电池测试中发挥先天的劣势，基于机械轧制的薄Li@Cu（M-Li@ Cu、~24μm厚的Li)负极进一步设置为对照组，如补充图34所示。当与高负载LFP（13.1 mg cm^-2，对应~2 mAh cm^-2，N/P = 2.2）配对时，Li/LiZn@Cu||LFP全电池的突出性能也得到了继承，其中与Li@Cu||LFP 和M-Li@Cu||LFP电池相比，它显示出90.1%的容量保持率和更长的寿命，如补充图34o所示。随后，Li/LiZn@Cu||LFP的倍率性能如图6d所示，其中Li/LiZn@Cu||LFP提供~148.7、144.3、137.2、117.4和99.1的高放电容量。0.2、0.5、1、3和5 C下的 mAh g^-1分别高于Li@Cu||LFP全电池，如补充图35所示。

【图 6】Li@Cu和 Li/LiZn@Cu全电池的电化学性能。a Li@Cu||LFP 和Li/LiZn@Cu||LFP全电池的循环性能，在0.5 C、2.8和 4.2 V 之间，N/P比约为 3.4。( b ) Li的俯视SEM 图像在基于LFP 的全电池中第30个循环后的@Cu和 ( c ) Li/LiZn@Cu 负极。d Li@Cu||LFP 和Li/LiZn@Cu||LFP全电池的倍率性能。铜箔的厚度约为10 μm。e Li@Cu||LCO 和Li/LiZn@Cu||LCO全电池的循环性能和( f , g ) 相应的电压曲线，在0.5 C 和2.8 至4.5 V 之间，N/P比约为2.8。h循环具有12 μL 贫电解液的Li/LiZn@Cu||LCO全电池的性能，以及i 0.1 C 下选定循环的相应电压曲线。j Li/LiZn@Cu||LCO 袋的示意图和k相应的循环性能电池。铜箔的厚度约为6 μm。

此外，Li/LiZn@Cu负极的工作条件要求很高。通过用10或5μm厚的Li/LiZn层替换25μm厚的Li/LiZn层，组装后的Li/LiZn@Cu||LFP电池的N/P比可以进一步降低至~1.4或0.7。通常，具有较低N/P比的Li/LiZn@Cu||LFP电池在0.5 C下经过80和60次循环后仍可保持144和145 mAh g^-1的高平均容量，如补充图1和2所示。同时，采用LiCoO₂正极（LCO，1.8 mAh cm^-2）的全电池在2.8–4.5 V（N/P = ~2.5）的电压窗口下循环，也表现出1.79 mAh的高初始容量cm^-2和良好的容量保持率，如补充图38所示 。如图 6e所示，具有Li/LiZn@Cu负极的全电池在0.5 C（1 C = 274 mA g^-1）下125次循环后具有增强的循环稳定性和~74%的容量保持率。而使用Li@Cu负极时，Li@Cu||LCO全电池在前50个循环中表现出类似的比容量，但在后续循环中伴随着持续的容量损失。Li@Cu||LCO电池的退化主要是由有限的Li耗尽和不活跃的SEI积累引起的，这对Li⁺穿过SEI的传输产生了很大的障碍，并逐渐增加了电压滞后，如图6f，g所示。为了进一步优化能量密度，每个电池的电解质用量减少至12 μL。如图6h、i和补充表8所示，所制备的Li/LiZn@Cu||LCO全电池在0.1C下具有201.6mAh g^-1的高放电容量，对应于283.7Wh kg^-1的重量能量。（如果仅考虑正极和负极的活性质量，约为700 Wh kg^-1），这远高于商业锂离子电池。

此外，封装了0.16 Ah 级的Li/LiZn@Cu||LCO软包电池，以验证实际条件下的循环优越性，如补充图39、图6j、k和补充表9所示。该软包电池由两个单面Li/LiZn@Cu（4.4 mAh cm^-2）负极和一个双面LCO正极（活性质量负载：35.3 mg cm^-2）组成，其中N/P比为~ 1.35，电解液的量为1.83g Ah^-1。这种只有两层的堆叠电池可以实现284.0 Wh kg^-1的高能量密度，超过了大多数可用的实用LIB，如补充表9所示。事实上，以该软包电池的性能为参考，在大约10个堆叠的双面LiCoO₂正极时，能量密度可以进一步增加到~366.5 Wh kg^-1，如补充表10所示。

最终得到良好调节的Li/LiZn@Cu负极证明了分级锂电化学与高性能LIBs很好地兼容。充电时，Li/LiZn@Cu负极首先充当Li源以建立均匀的Li剥离。然后，在充电结束时，LiZn颗粒的脱合金进一步补充了Li的脱出，实际上起到了电池循环中Li的补偿作用，这对现有高能量密度材料的实际应用产生了深远的影响，例如Si或SiO x基负极和NCM基高能量密度层状正极。此外，放电时，LiZn合金将在开始时形成，然后LiZn合金调节的Li均匀沉积随着循环而进行。这种有趣过程的可逆性无疑已经从上述电化学和原位XRD表征中得到了验证。这些结果为锂金属负极的利用、锂补充策略和流行的高能量密度锂金属电池提供了有益的途径

总结和展望

综上所述，通过简单的方法成功制备了大尺寸（>100 cm²）和可调节厚度/容量（5-48 μm Li/LiZn，0.89-8.7 mAh cm^-2）的薄Li/LiZn@Cu负极。高能量密度锂离子电池的低成本方法。受益于LiZn合金，薄Li/LiZn@Cu负极表现出均匀且丰富的表面功能位点，以激发Li剥离/镀层，并提供分层Li电化学来调节无枝晶形态和坚固的Li/电解质界面。正如预期的那样，Li/LiZn@Cu负极不仅在对称电池中在0.5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下表现出超过1200小时的优异循环稳定性，而且在合适的N/下实现了230次循环的延长寿命。与LFP 正极配对时的P比。此外，在基于LCO的软包电池中获得了284.0 Wh kg^-1（当包含10个堆叠层时为366.5 Wh kg^-1）的高能量密度电池，该电池由贫电解质（1.83 g Ah^-1）、低N/ P比（1.35）、更薄的铜箔基Li/LiZn@Cu负极和双面LCO正极（36.6 mg cm^-2）。这种有前途的薄金属锂负极合金型技术为未来高性能、高能量密度的锂金属电池提供了可行且有前景的方案。

参考文献

Cao, J., Shi, Y., Gao, A. et al. Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries. Nat Commun 15, 1354 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45613-4

DOI: 10.1038/s41467-024-45613-4