【顶刊纯计算】ACS Catal.：3N调制的丙烷脱氢单原子催化剂的合理筛选

成果简介

直接丙烷脱氢（PDH）是一种用于生产丙烯的有效途径。在此，华东理工大学王海丰等人研究了限制在石墨烯内的3N配位过渡金属单原子催化剂（TM₁-N₃/C），因为它们具有开放的配位构型和可调的C–H活化性能。

计算方法

基于维也纳从头算模拟包（VASP），作者利用平面波基组和投影增广波（PAW）赝势来进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并将截断能设置为450 eV，以及使用广义梯度近似（GGA）中的Perdew–Burk e–Ernzerhof（PBE）泛函来处理电子交换关联效应。

作者将晶胞设置成大小为12.3Å×12.3Åx 15Å的长方体，其中15Å是两个相邻石墨烯层之间的距离。作者采用了以γ点为中心的2×2×1 K点网格，用以处理石墨烯的周期性性质。作者使用约束优化方法和CI-NEB方法来搜索过渡态结构，并将力的收敛标准设置为0.05 eVÅ^–1。

结果与讨论

图1 TM₁-N₃/C催化剂稳定性分析

确保TM₁-N₃/C催化剂的稳定性在PDH反应中至关重要，因为分离的TM原子可以从锚定位点逃逸，然后在900K的高工作温度下团聚成团簇（图1a）。如图1b所示，位点1不能容纳Ni原子，而位点2和3具有容纳Ni原子的能力。作者将原子在900 K下可以穿过的能垒阈值设置为3.3 eV，这意味着如果TM₁原子的逃逸概率小于10^–6 s^–1，则SAC可以保持动力学稳定。因此，作者发现一半的TM₁-N₃/C催化剂在900K下是动力学不稳定的（图1c）。总之，在综合考虑动力学和热力学稳定性后，只有六种TMs（TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf）组成的TM₁-N₃/C催化剂能够在实际操作条件下保持稳定（图1c）。

图2 PDH反应机理分析

在PDH中，第一个提取的H原子可以是α-H或β-H，提取α-H（图2a）的势垒略低，为0.71eV。随后的β-H提取需要吸附α-H（TS1，图2a）的辅助，并且需要克服0.49eV的势垒（图2b），同时由于空间效应会形成气态H₂分子。此外，作者发现吸附的α-H（TS2，图2a）直接去除β-H需要克服1.35 eV的势垒（图2b）。此外，作者还研究了N-配体提取β-H的可能性（TS3，图2a），但发现由于N-配体和H之间的弱键合，其势垒高达1.62eV。作者还考虑了吸附α-H向N-配体的溢出（TS4，图2a），然后是β-H的提取，相应的势垒分别为1.30和1.16 eV。总之，子路径1是提取β-H的最优途径。

图3 PDH活性趋势分析

如图3a–c所示，丙烯的吸附能（E_ad（C₃H₆））分别与E（C₃H₇*···H*）、E（C₃H₇*+H*）和E（H*+C₃H₆*··H*）呈强相关性。DRC分析表明，丙烯的解吸是火山曲线左侧的速率决定步骤，而第一或第二脱氢步骤则成为火山曲线右侧的速率决定步骤。如图3d和3e所示，六种稳定的TM₁-N₃/C催化剂位于火山曲线的右侧，表明C–H键的活化是一个困难的过程，而丙烯在900K下的解吸很容易发生。如图3f所示，只有由早期TM组成的TM₁-N₃/C催化剂之间才存在强的构效关系。

图4 活性趋势和DRC分析

如图4a所示，在33.86 m³ mol^–1 s^–1的典型实验条件下，Zr₁-N₃/C和Hf₁-N₃/C下降到平台，TOF接近Sc₁-N₃/C或Ti₁-N₃/C的TOF。DRC分析表明，平台上的催化剂性能主要受到反应物和产物传质过程的限制（图4b）。因此，图4a实际上可以理解为随着空速的增加，逐渐消除了对催化剂性能的传质限制。最后，在33.86 m³ mol^–1 s^–1的典型空速下，只有四种SAC可以保持稳定，即TM₁-N₃/C（TM=Sc、Ti、Zr、Hf）。

图5 丙烯的选择性

CH₄和C₂H₄的形成可以从吸附C₃H₇物种的C–C键断裂开始，该物种具有1.76 eV的高能垒。随后三种物种在Ti₁原子上共同吸附，即H、CH₃CH和CH₃（图5a）。CH₄是由具有相对较低势垒（0.56、0.46和0.70 eV；图5a中的绿色标签）的H和CH₃物种组合形成的，而C₂H₄的形成需要通过CH₃CH物种的分子间H位移（1.09和1.14 eV，图5a中为蓝色标签）来形成。此外，吸附C₃H₆的深度脱氢可以直接形成C₃H₄，其能垒分别高达1.76和1.47eV（图5b）。如图5c所示，与CH₄、C₂H₄和C₃H₄相比，Ti₁-N₃/C更倾向于生成C₃H₆，这验证了TM₁-N₃/C具有高C₃H₆选择性。

结论与展望

研究发现，由于3N配位单原子结构的不饱和性，只有六种含有早期TMs（TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf）的TM₁-N₃/C催化剂在~900K的工作条件下能够保持稳定。作者以丙烯的吸附能为关键描述符，并得到了火山型活性曲线，表明TM₁-N₃/C具有比传统催化剂更高的催化活性。作者发现TM₁-N₃/C（TM=Ti，Zr，Hf）催化剂具有优异的催化活性，是一种极具潜力的PDH催化剂。该研究为在实际应用中使用低配位单原子催化剂增强PDH铺平了道路。

文献信息

Chunguang Dong et.al Comprehensive Mechanism and Microkinetic Model-Driven Rational Screening of 3N-Modulated Single-Atom Catalysts for Propane Dehydrogenation ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00889

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