鲍哲南高徒Jihye Park JACS： 2D导电MOF新进展

二维导电金属有机框架 (2D EC-MOF) 是一类新兴的多孔电子材料，它继承了传统 MOF 的大部分优点，例如孔隙率和可调化学功能，且由于共轭扩展而显示出优良导电性。这种在多孔结构内传输电子的特性使得2D EC-MOF具有众多应用场景，包括电荷存储材料、电催化剂和化学电阻传感器。然而，二维 EC-MOF 的配体仅限于六取代苯或六取代苯并苯，它们通过呈方形平面配位几何的过渡金属离子连接。因此，这类导电MOF通常有以下缺点：(i) 有限的表面积和 (ii) 缺乏可官能化的基团。

为了克服上述挑战，作者提出一种新的 EC-MOF，由 2,3,8,9,14,15-六羟基三苯环炔 (HHTC) 作为配体和 Cu(II) 作为金属节点。HHTC 配体有一个完全共轭的、刚性形状的大环核心，并带有六个羟基。拓扑上，HHTC 类似于 2,3,6,7,10,11-六羟基苯并苯 (HHTP)，一种具有相同 3 重对称性的配体，但由于 HHTC 的尺寸更大和固有炔烃“口袋”的存在而具有更大的表面积。因此，由于独特的大环配体赋予HHTC MOF框架更大的六边形孔和可功能化的炔烃模块，丰富MOF的功能度。炔烃部分可通过后金属化赋予进一步的功能。例如，后金属化第一副族过渡金属Ni和Co可分别用于电化学CO检测和CO₂还原。另外，精确控制粒径可以调整MOF的特性，例如表面积、吸附/解吸动力学和扩散速率。虽然一些研究通过调节成核和晶体生长阶段证明传统 MOF 的尺寸可调性，但是由于 MOF 形成的快速动力学，控制成核和生长在 EC-MOF 领域鲜有探索。

基于此，科罗拉多大学Jihye Park报道通过使用大环配体（2,3,8,9,14,15-六羟基三苯环炔 (HHTC)）合成可功能化的EC-MOF Cu₃(HHTC)₂，简写为 Cu-HHTC。Cu-HHTC的电导率高达 3.02 × 10^-3 S/cm，表面积高达 1196 m²/g，明显优于当前报道的2D EC-MOF（比表面通常介于306−540 m²/g）。通过调节合成参数获得不同的晶体尺寸，进一步研究晶体尺寸对表面积和电导率的影响。此外，成功地后金属化Co和Ni进一步丰富2D EC-MOF的应用潜力。

图1. HHTP 和 HHTC 大环配体的结构和静电势图

相比HHTP，HHTC拥有更大的尺寸（9.3 Å vs. 7.1 Å），因此Cu-HHTC拥有更大的比表面积；通过静电势分析，HHTC内在的炔烃“口袋”部分的富含电子的 p 轨道可提供结合亲和力，有利于承载过渡金属Ni和Co等。

图2. Cu-HHTC的合成及结构表征

1). 通过溶剂热法促使硝酸铜 (II) 与 HHTC 配体反应合成Cu-HHTC。筛选各种合成参数，包括碱、温度、反应时间、化学计量和溶剂组成，以找到合成Cu-HHTC 的最佳条件。PXRD图表明，无碱条件合成的骨架比有碱参与的反应具有更高的结晶度；30−50 °C有利于结晶度；反应时间延长到8 h内，结晶度处于增加状态；最优的金属到配体比例为2：1；1:1 (v/v) H₂O：DMF的混合溶剂系统能显著改善结晶性；

2). 基于PXRD 的 Pawley 拟合得出2θ = 3.85° 处的峰归属于23 Å 的 d₁₀₀，匹配AA 平滑平行堆叠的六边形孔；Cu-HHTC 的 FT-IR光谱显示存在于 HHTC配体的外环儿茶酚基团的位于3521 cm^-1的 O-H 伸缩振动消失，证实成功地与Cu(II)完成配位；HHTC配体和 Cu-HHTC 光谱均在 2120 cm^-1 处显示C≡C 伸缩振动吸收峰；

3). Cu-HHTC的BET比表面积高达1133 m²/g；非局部密度泛函理论 (NL-DFT) 计算的孔径分布显示主要孔径为 19 Å，进一步验证平滑的 AA 堆叠模式；Cu-HHTC 的SEM和TEM图片显示平均尺寸为 256 nm 的棒状晶体；HR-TEM显示孔径为 22 Å，呈蜂窝状排列。

图3. Cu-HHTC的电子结构表征

Cu-HHTC 的 UV-vis-NIR 光谱的位于1000 nm 处的吸收并延伸到近红外 (NIR) 区域。而该吸收带未出现在 HHTC配体中，表明金属节点和 HHTC之间存在强 d-π 共轭；Tauc 图确定Cu-HHTC光学带隙为 0.78 eV；Cu-HHTC 的电导率为 1.97 × 10^-3 S/cm，活化能为0.26 eV，表明Cu-HHTC的半导体行为。

图4. Cu-HHTC颗粒尺寸可调性研究

通过改变反应温度（从30到60℃），Cu-HHTC的长度和宽度的平均粒径增加同时保持颗粒的结晶度；导电性分析表明平均尺寸为1250nm²小的粒径表现出 3.32 × 10^-4 S/cm 的较低电导率，而 19900 nm² 的较大颗粒表现出 3.02 × 10^-3 S/cm 的高电导率；然而，尺寸降低导致材料的BET比表面积显著增加。

图5. Cu-HHTC的后合成金属化研究

1). 在异丙醇溶剂和室温条件下，搅拌Cu-HHTC和金属盐（摩尔比为1：4）可获得金属化的Cu-HHTC。理论计算表明Ni 位于炔烃 “口袋”平面内，而Co夹在两个“口袋”平面间位置；实验和模拟发现，金属化后出现位于~7的衍射峰，对应于d₁₁₀ (13.3 Å)；

2). FT-IR 显示位于~2120 cm^-1的 C≡C 伸缩振动减弱，在 ~1900 cm^-1 处吸收增强。这种转变是由于 C≡C 对嵌入离子的供电子性质，表明炔烃部分对金属离子的亲和力；EDS 元素mapping表明均匀分布的金属物种；对于 Ni 和 Co 金属化 MOF，金属化样品的 BET 表面积较低，分别为 796 m²/g 和 753 m²/g；并且孔径分布图显示比原始 MOF 孔径更小的孔；

3). UV-vis-NIR 吸收光谱显示在 NIR 区域有一个红移峰，这意味着嵌入的金属物质与 MOF 之间的相互作用；与原始 MOF 相比，金属化材料的循环伏安图（CV）显示一个额外的还原峰，源于新嵌入离子的电化学还原；电化学阻抗谱 (EIS) 数据表示金属化后MOF的电阻减小，电导率增加到4.51 × 10^-3 S/cm and 3.57 × 10^-3 S/cm。

基于形状稳定的的共轭大环配体 HHTC， 与Cu(II) 金属节点连接合成新的EC-MOF，Cu-HHTC。该MOF的电导率为 3.02 × 10^-3 S/cm，表面积高达 1196 m²/g；进一步探索材料粒径额温度依赖性以及对电导率和比表面的影响；利用HHTC配体中的炔基来承载异金属物质（Ni和Co），赋予MOF框架额外的官能度。

Hoai T. B. Pham, Ji Yong Choi. et al. Imparting Functionality and Enhanced Surface Area to a 2D Electrically Conductive MOF via Macrocyclic Linker. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03793