【VASP计算】Nano-Micro Lett.：PBOB高效催化CO2光还原

光催化剂的活性位点不足和界面电荷转移缓慢限制了CO₂光还原的效率，两者同时调控还面临着挑战。基于此，江苏大学夏杰祥教授和浙江工业大学佘远斌教授等人报道了利用应变诱导策略，在铜卟啉单原子层（PML-Cu）和Bi₁₂O₁₇Br₂（BOB）中构建Bi-O键合界面，引发PML-Cu/BOB（PBOB）表面界面双极化。PBOB光还原CO₂转化为CO，转化率可达584.3 μmol g^-1，是BOB的7.83倍，PML-Cu的20.01倍。

VASP解读

通过DFT计算吉布斯自由能，作者研究了反应机理。构建CO₂吸附、吸附态中间COOH和CO解吸模型，考察CO₂还原过程中发生的工艺反应的难易程度。除获得高密度的活性位点外，通过表面界面双极化策略，PBOBs显著降低了大多数反应步骤所需的活化能垒。

引入的PML-Cu极大地促进CO₂的吸附，并使*COOH的生成活化能和关键步骤CO的解吸活化能分别降低了1.27 eV和3.69 eV。因此，由于每个反应步骤之间的活化能势垒差异较小，PBOBs的CO₂还原可以更顺利地进行。

在关键步骤中，CO₂和CO在材料表面的电子转移分别通过电荷密度差来探测。对于CO₂吸附模型，从PBOB中的Cu位点转移到CO₂的电子主要富集在C原子中。BOB中从Bi原子转移到C原子的电子通过C=O键进一步向O原子分散，导致C=O键的键能更强，键断裂所需的势垒更高，不利于转化为*COOH。

在CO解吸模型中，CO分子中的O原子对BOB表面的Bi位点具有更强的亲和力，而CO通过Cu和C原子与PBOB相互作用。由于C的电负性弱于O，所以CO在PBOB表面解离所需能量较低。

Strain-Induced Surface Interface Dual Polarization Constructs PML-Cu/Bi₁₂O₁₇Br₂ High-Density Active Sites for CO₂ Photoreduction. Nano-Micro Lett., 2024

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