华理/港科大AEM：水系锌电池的锌沉积机理和压力效应：理论与实验相结合的研究

计算方法被用于探索电池系统，例如用于宏观物理特性的有限元分析法、用于电子结构的密度泛函理论 (DFT) 和用于原子运动、离子导电性和电解质成分等原子现象的经典分子动力学 (CMD) 模拟。DFT 分子动力学计算成本太高，无法模拟金属沉积所需的时间或长度尺度，而 CMD 无法模拟沉积过程中发生的键断裂/形成过程。实验技术缺乏及时的原位和必要的分辨率来阐明精确的原子尺度细节。

在此，华南理工大学袁斌，香港科技大学罗正汤，加利福尼亚理工学院William A. Goddard Ill等人开发了一种基于量子力学数据的新反应力场，用于描述锌离子水系电池（ZIB）中锌电极-电解质界面（EEI）化学反应的形成。这是首次利用反应分子动力学（RMD）模拟来跟踪 EEI 中的锌还原和负极结构演变。

研究发现，在轴向压力下锌枝晶的形成受到抑制。在双电层内观察到压力诱导的锌离子去溶剂化，促进了更快的还原动力学。研究发现，轴向压力通过降低成核过程中的轴向原子应力和增加有利的横向原子扩散来稳定 (002) 平面上的原子，从而减少大尺度枝晶的形成。最后，实验表征和电化学测试证实了这些结果。

图1. 有压力和无压力的情况下，模拟电解质-电极界面上的锌离子扩散、去溶剂化和还原

总之，该工作使用新的 ReaxFF 模拟了锌电沉积，并探索了大规模反应化学体系中 EEI 的扩散和去溶剂化、电荷分布、成核和枝晶形成过程。作者从 ReaxFF MD 模拟和实验中发现，通过对扩散和还原动力学的合理控制，加入适量压力（10 bar）可提高性能和无枝晶生长，在成核过程中还可诱导电极晶体取向。

此外，压力增强的离子传输有效克服了无压力下的质量传输限制，并在 EEI 处形成较小的溶剂化鞘，从而促进更快的还原动力学，导致较低的沉积过电位和快速的电荷转移。由于沿 Z 轴的表面原子张力降低，有利于锌生长方向的沉积得以实现。这些 ReaxFF MD 模拟补充了作者的实验结果，全面解释了 EEI 反应现象。因此，该项工作能引发有关金属沉积机理和界面化学的科学讨论，为改进电池奠定基础。

图2. 离子沉积模拟

The Zn Deposition Mechanism and Pressure Effects for Aqueous Zn Batteries: A Combined Theoretical and Experimental Study, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303047

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