上海大学施思齐教授课题组APCS原创论文：发展一种利用相场模拟研究枝晶生长的方法

第一作者：李亚捷

通讯作者：施思齐，邢辉，张更

通讯单位：上海大学，西北工业大学，阿卜杜拉国王科技大学

主要亮点

通过将锂离子在电解液中的扩散系数（D_l）表示为二阶张量的形式并进行相场模拟，发现D_yy:D_xx的增加及电势诱导的电极/电解液界面锂离子快速扩散层均可降低界面处锂离子浓度梯度，从而减弱枝晶生长的驱动力。此外，隔膜基体与y方向间夹角的增大也会促进锂离子各向异性输运，从而抑制枝晶生长。基于上述研究结果，提出设计D_yy:D_xx=10的电解液和基体倾斜角tan(θ)=0.5的隔膜用于锂金属电池。

研究背景

锂金属因具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电位，被认为是理想的负极材料。然而，在锂金属电池反复地充放电过程中，电极表面不可控的枝晶生长会引起不可逆的副反应，降低电池的库伦效率，导致内部短路和热失控等。目前，随着各类便携式电子设备及电动汽车的快速发展，以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度已接近理论极限，具有高能量密度的锂金属电池重新回到研究者们的视线中，使得研发具有高循环稳定性和高安全性的锂金属电池变得更为迫切。

在电极反应过程中，锂离子的空间分布直接受到液相传质过程的影响，不均匀的锂离子分布会增大电极/电解液界面处的锂离子浓度梯度及枝晶生长的驱动力。因而，通过调控锂离子的传质过程来均匀化锂离子分布是改善枝晶形貌的有效方法之一，其中通过设计电解液或隔膜的性能/结构来实现各向异性离子输运是一种无需引入外场且不额外增加电池重量的方法。尽管已有较多的实验和理论研究工作聚焦于电极间锂离子各向异性输运特性对枝晶形貌的影响，但仍有一些开放性的问题有待进一步研究，例如，如何如将枝晶生长的动态演变与电解液性质、电势分布或隔膜多孔结构诱导的锂离子各向异性输运关联起来。

施思齐教授团队前期工作已经将隔膜相对亥姆霍兹自由能、界面能的影响考虑进系统总自由能密度中，实现了电化学相场模型从两相系向多相系的拓展，提出了通过调控隔膜孔径/厚度/表面涂覆颗粒等来抑制枝晶生长的具体策略，并在相场模型中嵌入枝晶生长过程中各关键因素(离子扩散系数、电解液浓度等)间的依赖关系，使得模拟更接近真实电沉积过程(Chin. Chem. Lett., 2022, 33: 3287; Chin. Chem. Lett., 2023, 34: 107993; Materials, 2022, 15: 7912; 储能科学与技术 2022, 03: 929; Acta Phys. Sin., 2020, 69: 226401; npj Comput. Mater., 2020, 176; 软著: 2022SR0147340, 2022SR0147443)。基于对电池枝晶等问题的深入理解，丰富了施思齐教授主编《电化学储能中的计算、建模与仿真》一书中2.1, 4.5.5, 5.1.3, 5.2.3节及7、8章的内容。在上述工作的基础上，本文目标是通过相场模拟研究电解液固有/电场诱导/隔膜孔结构诱导的各向异性Li⁺扩散对枝晶生长的影响，为设计具有各向异性Li⁺扩散性能和枝晶抑制能力的电解液和隔膜提供合理指导。

核心内容

1. 电解液固有的各向异性Li⁺扩散对锂枝晶生长的影响

将D_L沿x和y方向分解为两个分量D_xx和Dyy，表示为二阶张量的形式：

当D_yy:D_xx从1:1增加到8:1时(图1(a-d))，电沉积形貌从灌木状枝晶转变成柱状枝晶，当D_yy:D_xx继续增加到9:1时(图1(e))，沉积形貌转变为细密的苔藓状，当D_yy:D_xx进一步增加到10:1及以上时(图1(f-h))，表现出均匀的沉积形貌。这是由于随着D_yy:D_xx的增加，y方向上锂离子输运加快，锂离子能够快速得到补充，降低电极/电解液界面处的浓差极化(图1(i-l))。同时，由于锂枝晶的纵向生长，不可避免地会产生局部横向电场，谷底区域锂离子的运动轨迹会受到“夹带”现象影响，小晶核最终生长为大而疏的柱状枝晶。当D_yy:D_xx增加到10:1及以上时，由于x方向锂离子扩散系数较小，限制了锂离子横向迁移，“夹带”现象得到明显抑制(图1(m-p))，枝晶形貌更均匀。

图1 电解液固有的各向异性Li⁺扩散强度(D_yy:D_xx)对锂枝晶形貌(a-h)及锂离子浓度分布(i-p)的影响

2. 电场依赖的各向异性Li⁺扩散对锂枝晶生长的影响

为了探究电场对电解液中各向异性锂离子扩散特性及相应电沉积形貌的影响，我们对D_L进行了如下修正：

图2 电场依赖的各向异性Li⁺扩散对锂枝晶形貌(a-e)，锂离子浓度分布(f-j)及电势分布(k-o)的影响， (p) 4 s，5 s，6 s时的最大枝晶高度对比，(q) 4 s，5 s，6 s时的空间利用率对比。

3. 隔膜孔结构诱导的各向异性Li⁺扩散对锂枝晶生长的影响

为研究隔膜孔结构对各向异性锂离子扩散特性和枝晶形貌的影响，我们设计了两组具有各向异性锂离子扩散性能的隔膜(图3(a1-f2))，隔膜基体倾斜角从左到右逐渐增大(tan(θ)=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, θ为y方向与隔膜基体之间的夹角)，并与无隔膜的情形进行对比(图3(a-f))。结果表明，连续隔膜基体的存在减弱了锂离子沿x方向的传输， “夹带”现象可以得到明显抑制，使得电沉积形貌更加均匀(图3(a1-f1))。为了使模型更贴近实际的隔膜结构，进一步将隔膜连续基体替换为多孔基体(图3(a2-f2))，也得到了相似的结论。随着隔膜基体倾斜角的增大，枝晶生长路径及短路时间明显得到了延长。对于多孔基体的隔膜，当tan(θ)³ ≥ 0.5时，隔膜孔结构诱导的各向异性锂离子扩散强度减弱，部分枝晶沿层间通道生长，因而枝晶总高度略有增加，据此我们提出设计基体倾斜角tan(θ)=0.5的隔膜用于锂金属电池。

图3 隔膜孔结构诱导的各向异性Li⁺扩散对锂枝晶生长的影响：(a-f)无隔膜的情形，(a1-f1)隔膜由连续基体组成的情形，(a2-f2)隔膜由多孔基体组成的情形。

结论与展望

本文通过相场模拟方法全面地研究了电解液固有各向异性Li⁺扩散、电场诱导各向异性Li⁺扩散及隔膜孔结构诱导各向异性Li⁺扩散对枝晶生长的影响。结果表明，随着D_yy:D_xx的增加，电沉积的形态经历了灌木状枝晶、柱状枝晶、晶须状枝晶等中间态，最终转变为均匀的沉积形貌。电场诱导的各向异性Li⁺扩散会在电极表面形成Li⁺快速扩散层，隔膜孔结构诱导的各向异性Li⁺扩散可以延长枝晶生长路径和短路时间。本论文所提出的模型及相关程序也可以扩展用于探索其他电池体系下的枝晶生长问题。

原文链接

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202305053

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