【DFT+实验】江苏大学乔芬教授课题组: 界面水调控技术助力电催化制氢效能大幅提升

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背景介绍


近年来，随着能源短缺和环境问题的日益严重，绿色能源的研发备受关注。电催化制氢技术作为一种可持续发展的绿色能源技术，其重要性日益凸显。然而，高成本和低效率一直以来都是制约其应用的关键问题。鉴于电催化制氢性能不仅与表面反应能垒有关，也被受界面水结构影响的中间产物传输过程影响。为此，江苏大学乔芬课题组及其合作者通过界面水调控技术，可以大幅提升电催化制氢的性能，利用水分子在电极表面形成特殊的界面状态，从而改善反应过程中的催化活性和电子传输效率。研究发现，界面水调控技术可以显著提高电极的催化活性，使其在较低的电压下就能够实现高效的水电解反应。这意味着，我们可以用更少的能量来产生更多的氢气，从而降低制氢的成本，并提高能源利用效率。除了提高催化活性和能源利用效率，界面水调控技术还可以有效抑制电极在长时间运行中的腐蚀和衰减问题。这意味着，可以延长电催化制氢装置的使用寿命，减少维护和更换的成本，进一步降低制氢的成本。

值得一提的是，界面水调控技术不仅可以应用于电催化制氢，还可以推动其他电化学反应的发展，这将进一步促进可再生能源的利用和能源转型的发展。界面水调控技术可以显著提升电催化制氢的性能，降低能源成本，促进可持续发展。相信在不久的将来，我们将会看到更多的绿色能源技术得到突破和应用，为我们的生活带来更加清洁和可持续的能源。


研究方法


本工作以Anderson型多金属氧酸盐为前驱体合成了Cu/Mo2C，通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱研究界面水结构，确定带正电的Cu晶体具有活化水分子和优化界面水结构的功能，Cu/Mo2C的界面水中含有的自由水有利于反应中间体的运输。此外，Cu修饰调节了Mo2C的d带中心，减弱了氢在Mo位点的强吸附。通过密度泛函理论计算方法，深入探讨了界面水对电催化反应中间体运输的影响机制，有助于深入理解电催化制氢的反应机理，为开发高效、环保的电催化制氢材料提供理论支持。


成果简介


通过对Cu/Mo2C的界面水结构、氢吸附能和活性水分子的调控，获得了优异的HER性能，在1M KOH电解液中仅需24mV和178mV就可实现10mA·cm-2和1000mA·cm-2的电流密度。高温碳化处理确保碳纳米片、Mo2C和Cu颗粒牢固地附着在基体上，防止了它们在电解过程中的脱落现象，在高电流密度下Cu/Mo2C稳定工作超过150小时而展现出极好的稳定性能。本工作从界面水结构优化方面提高了催化剂性能，加深了对水介导催化的认识。


图文导读


【DFT+实验】江苏大学乔芬教授课题组: 界面水调控技术助力电催化制氢效能大幅提升

图1. Cu/Mo2C催化剂的结构表征

图1中的XRD和XPS结果确认了Cu/Mo2C的成功制备和组分, 相对于Cu催化剂而言, Cu/Mo2C催化剂中的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的0价Cu峰位位移分别为0.67 eV和0.69 eV，表明Cu/Mo2C催化剂中Cu晶体丢失一些电子和保持轻微的氧化态, 从而避免了铜晶体在空气中氧化;而带正电铜晶体有利于水的吸附和活化。从吸附质演化机理的角度来看，活泼的带电铜晶体有利于水分子的解离产生氢原子。图1(c)为Cu/Mo2C催化剂的Mo三维光谱和Mo2C催化剂表明两者都含有Mo元素+6、+4和+2的混合价, 这是由于氧化的Mo2C的存在。另外，Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的价态Mo峰催化剂的负位移分别为0.18 eV和0.15 eV,表明Cu/Mo2C中的Mo2C催化剂从铜晶体中得到一些电子。Cu/Mo2C的HETEM(图1(d))中间距0.23 nm 和0.12 nm，分别对应Mo2C的(101)和Cu的(220)晶面(图1(e)), EDS映射结果(图1(f))显示 Mo、Cu、C等元素均匀分布在Cu/Mo2C催化剂。

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图2. Cu/Mo2C催化剂的电化学测试
在1 M KOH中，Cu/Mo2C表现出异常低的24 mV的过电位，明显低于NF（239 mV）和Pt/C（52 mV）的；此外，随着碳化程度的增加，适当的铜修饰对Mo2C的HER性能有着显著地改善，在模拟海水中Cu/Mo2C催化剂呈现出相对较高的HER活性和良好的稳定性(图2)。
通过对Cu/Mo2C、Mo2C和Cu催化剂进行了原位ATR-SEIRAS测试（图3），相对Mo2C和Cu催化剂而言，Cu/Mo2C的O-H弯曲振动模式表现出更明显的斯塔克振动效应，表明界面水分子相对于Mo2C和Cu催化剂的更靠近催化剂表面。Cu/Mo2C界面水O-H弯曲振动模式频率随电位变化的的斜率为−57.8 cm-1·V-1，远低于Mo2C的−19.2 cm-1·V-1和Cu的-19.4 cm-1·V-1，根据水的振动频率和强度与电极电位之间的相关性，表明得到的红外信号主要来自界面水分子。这种观察到的红移趋势也表明，当电位变为负时，H-OH键变弱，有利于H*的形成。这一结果可能是由于Cu/Mo2C中带正电的Cu晶体激活了水分子。ATR-SEIRAS结果中从2800 cm-1到3800 cm-1的宽峰可以归因于H2O分子的O-H拉伸振动模式(νO-H)。Mo2C催化剂的νO-H光谱中只存在化学吸附水和冰状水，这可能是因为化学吸附水抑制了自由水的拉伸，也是由于Mo2C对水的强吸附和水的高解离能势能的共同作用。Cu/Mo2C界面水所含有的自由水有利于H2O*/OH*穿过界面水层，从而加速其在HER过程的传输。

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图3. 原位ATR-SEIRAS测试

通过Mo2C中Mo的的变化来判断Mo位点的氢结合强度（图4）,PDOS结果显示Cu/Mo2C中Mo原子明显低于Mo2C (−1.43 eV)，说明Cu与Mo2C界面的形成可以有效调节Mo2C的电子结构，优化Mo2C中H在Mo位的强吸附。Cu/Mo2C界面和Cu/Mo2C侧的ΔGH*值分别为−0.54和−0.9eV,说明Cu/Mo2C的界面具有较小的|ΔGH*|值。

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图4.DFT计算


作者简介


金敦沅, 江苏大学能源与动力学院硕士研究生, 目前为中国科学技术大学在读博士生, 主要从事电催化制氢方向的研究。


乔芬，江苏大学能源与动力工程学院教授，博士生导师，储能科学与工程研究所所长。主要研究领域为纳米自组装、光/电催化制氢、离子电容器的设计及传输机理分析。目前发表SCI 论文100余篇，授权发明专利4项，主持国家级、省部级项目和企业委托项目10余项。担任经信委电子类评审专家、江苏省科技创新评审专家、广东省基础与应用基础研究基金评审专家、江苏省工程热物理学会会员、中国化学学会会员和江苏省制冷学会会员。


李海涛, 江苏大学能源研究院教授，博士生导师，太阳能研究所副所长，主要从事新型碳基功能材料的设计及其在催化、传感和清洁能源等领域的研究工作, 已陆续主持9项国内外科研项目,发表50余篇SCI论文,授权中国专利5项。


课题组招聘

江苏大学乔芬教授课题组常年招收光/电催化制氢、电容器及理论计算方向的海内外博士和博士后,联系邮箱: fqiao@ujs.edu.cn


文章信息


Jin D, Qiao F, Zhou Y, Wang J, Cao K, Yang J, Zhao J, Zhuo L, Li H. Cu/Mo2C Synthesized through Anderson-type Polyoxometalates Modulate Interfacial Water Structure to Achieve Hydrogen Evolution at High Current Density. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6237-6.

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