包信和院士/潘秀莲，最新JACS！

成果简介

研究表明，金属氧化物-沸石（OXZEO）催化剂概念在解决合成气化学中的选择性挑战方面具有多功能性，但金属氧化物的活性位点和CO/H₂活化机制仍有待阐明。基于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员（共同通讯作者）等人报道了通过实验证明了Cr在锌-铬（ZnCr_n）氧化物中的作用，并首次使用扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS），以表面碳物质的体积密度作为描述符，揭示了CO活化的活性位点。带有ZnO_x原子层的尖晶石表面是C-O键解离最活跃的部位，特别是在(311)和(111)之间狭窄的ZnCr₂O₄(110)面，其次是掺杂Cr的纤锌矿ZnO表面。

此外，ZnCr₂O₄表面有聚集的ZnO_x覆盖层，纯ZnO和化学计量ZnCr₂O₄表面的活性明显较低。基于原位同步加速器的真空紫外光电离质谱法研究了C¹⁸O、¹³CO和D₂同位素在不同温度下的程序化表面反应，验证了CO在CO中的ZnCr_n氧化物上直接解离，形成CH₂，如果存在H₂，则进一步形成烃类化合物，合成气中的CH₂CO中间体。CO在ZnCr_n氧化物上的解离和加氢活性与ZnCr_n-SAPO-18复合催化剂的合成气制取轻烯烃活性密切相关，并表现为Cr/Zn比的函数。这些对CO/H₂活化活性表面和机理的新认识将进一步促进合成气转化和CO₂加氢高效催化剂的开发。此外，活性位点的可视化方法和CO/H₂活化机理的理解是通用的，可以应用于类似的催化剂。

研究背景

合成气是利用煤、天然气和生物质等资源合成化学品和燃料的重要平台，其中，金属氧化物-沸石（OXZEO）催化剂概念为解决合成气直接转化为轻烯烃的长期选择性挑战提供了一种有效的策略。研究表明，在合成气转化为轻质烯烃中，锌-铬（ZnCr_n）氧化物是最具活性的一种氧化物。OXZEO双功能催化剂概念将合成气转化为串联反应，即CO/H₂活化发生在金属氧化物上，随后沸石上的C-C偶联形成轻烃。虽然ZnCr₂O₄的还原性对控制整体活性至关重要，但CO/H₂活化的活性位点尚不清楚，其机制特别是中间体仍存在争议。

图文导读

本研究采用共沉淀法制备ZnCr_n氧化物，除纯ZnO和纯Cr2O3外，Cr/Zn的摩尔比n范围为0.01 ~ 61.5。将该氧化物与SAPO-18（Si/Al摩尔比= 0.017）物理混合作为复合催化剂。测试结果表明，CO的转化率很大程度上取决于Cr/Zn比。ZnO-SAPO-18的CO转化率为22.3%，光-烯烃选择性为78%。随着Cr/Zn比增加至ZnCr_0.59，其几乎呈线性增加至58%，然后趋于平稳，直到ZnCr_1.51。在Cr/Zn比值范围内，光-烯烃的选择性保持在80%左右。

图1. CO₂加氢的催化性能

图2. ZnCr_0.44的STEM-EELS图谱

图3. STEM-EELS图谱和催化CO离解时元素分布

对H₂还原的ZnCr_0.44催化剂进行了C¹⁸O程序升温还原（TPR），C¹⁸O₂在100-150 ℃时开始形成，当温度升高到270 ℃时，C¹⁸O¹⁶O占主导地位。C₂D₄在100 ℃左右开始形成，明显低于CD₄（220 ℃），而且前者的浓度是后者的40倍。随着Cr/Zn比的增加，C₂D₄的生成温度逐渐降低，表明表面碳物种的加氢更容易。此外，C₂D₄信号的积分面积几乎随Cr/Zn比线性增加，表明CO解离产生的碳物种数量增加。

图4. 光谱表征

原位SVUV-PIMS检测到光子能量为9.69 eV的42.01 m/z信号，对应于烯酮（CH₂CO）。当样品暴露于CO/D₂而不是CO/H₂时，检测到m/z=44.02（CD₂CO），而暴露于¹³CO/H₂时，检测到m/z=43.01（CH₂¹³CO），证明了烯酮的形成。此外，即使在光子能量为11.00 eV时，也没有检测到甲醇。高活性的CH₂通过形成烯酮（CH₂CO）被携带到SAPO-18的活性位点，随后转化为轻质烯烃。因此，反应向轻烯烃方向发展，对比单独ZnCr_n氧化物，CO转化率几乎提高了一个数量级，产物分布完全不同。

图5. TPSR研究

图6. ZnCr_n氧化物上CO/H₂活化和转化的途径

文献信息

Visualization of the Active Sites of Zinc-Chromium Oxides and the CO/H₂ Activation Mechanism in Direct Syngas Conversion. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07332.

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