2023年首篇！101岁John B. Goodenough教授固态电池领域重要成果！

John Goodenough，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系教授、固体物理学家，三大锂电正极材料钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极的发明人，锂离子电池奠基人之一，被业界公认为“锂电之父”，2019年获得诺贝尔化学奖获得者。近日，John Goodenough在Materials Today上以“Achieving stable all-solid-state lithium metal batteries by tuning the cathode electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”发表了关于固态电池的重要进展！

近年来，匹配硫化物固态电解质和高镍层状氧化物正极的全固态电池因其高比能量而引起了人们的极大兴趣，但其循环性能主要受硫化物电解质与高镍层状氧化物颗粒之间的界面稳定性影响，这就需要使用具有高离子和电子电导率的复合正极来在正极内实现动力学稳定的界面。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授和Arumugam Manthiram教授等人将Ti₂O₃颗粒应用于高镍正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811），其中Ti₂O₃不仅作为电子导体为电子提供快速扩散路径，还吸收了循环过程中NCM811正极释放的晶格氧，从而稳定了Li₆PS₅Cl/NCM811界面和抑制电解质氧化。改性后正极在0.1C的倍率下初始比容量为192 mAh/g，循环140次之后保持166 mAh/g，其容量保持率为86.5%。同时，复合正极即使在1C倍率下也显示出优异的循环性能。相比之下，未修饰的LiPSCl/NCM811正极表现出较差的循环性能，130次循环后仅剩下130 mAh/g的比容量。这项工作为全固态电池正极的设计提供了新的方向，其可以大幅度提高电池比能量和循环寿命。

相关文章以“Achieving stable all-solid-state lithium metal batteries by tuning the cathode electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”为题发表在Materials Today。

2023年首篇！101岁John B. Goodenough教授固态电池领域重要成果！

图文详解

为了提高ASSBs的倍率性能，平衡正极的离子和电子导率至关重要。本文在正极中加入不同数量的Ti₂O₃来调节离子/电子电导率比例。其中，整个正极中NCM811占70 wt%，LPSCl和Ti₂O₃总共占30 wt%。本文将Ti₂O₃分别占0、9、12和15 wt%的正极分别记为NCM-00、NCM-09、NCM-12和NCM- 15。为了研究Ti₂O₃的显微结构与Ti₂O₃/NCM811、Ti₂O₃/Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Cl/NCM811的界面，使用SEM图像观察了电池形貌变化，Ti₂O₃颗粒表面光滑，尺寸约为5 μm，而NCM颗粒表面为球形，尺寸为10 μm。而LPSCl SE是尺寸约为1 μm的细颗粒，与Ti₂O₃和NMC混合，这三种化合物在复合材料中紧密混合。

2023年首篇！101岁John B. Goodenough教授固态电池领域重要成果！

图1. 正极化学性质表征

本研究进一步采用恒电流间歇滴定技术（GITT）比较了不同Ti₂O₃的ASSBs中锂离子扩散行为。结果表明，引入Ti₂O₃到NCM/LPSCl正极可以增强离子/电子迁移，并保持界面稳定性。在3.8 V以上的充电过程中，NCM-C、NCM-09、NCM-12和NCM-15的电化学极化明显小于NCM-00。

图2. 不同Ti₂O₃含量下正极的GITT曲线

本文采用原位电化学阻抗谱（EIS）和非原位X射线光电子能谱（XPS）研究了ASSBs与上述正极的界面稳定性。结果显示，R1（电解质阻抗）值几乎保持不变，而所有三个电池的R2（界面阻抗）和R3（电荷转移阻抗）值在充电时降低，在放电时增加。循环过程中R3值的差异是由于NCM811中的锂含量不同，导致Li⁺扩散速率不同。值得注意的是，NCM-00和NCM-12的界面阻抗R2明显小于NCM-C。NCM-00、NCM-12 和 NCM-C的R2值范围分别为15.7~ 185.6 Ω.cm²， 67.5~112.6 Ω.cm²和235.1~408.9 Ω.cm²。NCM-12的R3值较小，表明电子和锂离子传输远优于其他两个电池，循环过程中波动越小表明稳定性越好。

图3. 原位电化学阻抗谱（EIS）和非原位X射线光电子能谱（XPS）测试

图4显示了采用NCM-00和NCM-12正极的全固态锂金属电池的电化学性能。NCM-12正极的电压曲线显示了充放电过程的长电压平台，表明正极中的锂离子/电子快速转移（图4a）。结果表明，Ti₂O₃在NCM-12|LPSCl|Li在长循环中的作用，在0.1C的倍率下展现出192 mAh/g的放电容量，循环140次后能够保持在166 mAh/g，其容量保持率为86.5%，且库仑效率在循环期间仍保持在99.5%以上。

图4. 全固态NCM-12|LPSCl|Li和NCM-00|LPSCl|Li电池在35℃下的的电化学性能

图5. 三种不同正极界面的示意图

Ruyi Fang, Yijie Liu, Yutao Li, Arumugam Manthiram, John B. Goodenough, Achieving stable all-solid-state lithium metal batteries by tuning the cathode electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode, Materials Today, 2023, https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.03.001

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