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成果简介

氧化还原催化剂在化学环氧化脱氢（chemical looping oxidative dehydrogenation, CL-ODH）过程中发挥着至关重要的作用，被认为是丙烯（C₃H₆）生产的一个很有前景的过程。基于此，天津大学巩金龙教授（通讯作者）等人报道了在三氧化钼-氧化铁（MoO₃-Fe₂O₃）氧化还原催化剂上表面酸催化和晶格氧选择性氧化的耦合，以促进丙烯生产。测试发现，MoO₃-Fe₂O₃具有较高的表面交换系数（1.6×10⁻⁴ cm/s）和适度的氧扩散系数（6.7×10⁻⁹ cm²/s），使得丙烯产率（9.6 mol C₃H₆/kg-cat/h）显著提高。

结合像差校正-高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实，Mo原子在合成的氧化还原催化剂表面原子分散并富集，随后表面富集的Mo离子引起了酸性质的显著改变，通过NH₃程序升温解吸（NH₃-TPD）和扩散反射红外傅里叶变换光谱（NH₃-DRIFTS）也证明了这一点。C₃H₈-D₂程序化表面反应（C₃H₈-D₂-TPSR）表明，分离Mo原子产生的额外酸位点（Mo-OH）极大地促进了丙烷的活化。同时，Mo掺杂剂有效地修饰了γ-Fe₂O₃基体的晶格氧活性。因此，这种偶联策略在至少300次氧化还原循环中实现了49%的丙烷转化率和90%的丙烯选择性的稳定性能，并最终证明了更先进的氧化还原催化剂的潜在设计策略。

研究背景

由于蒸汽裂解和流态化催化裂化（FCC）工艺生产的丙烯的供需差距越来越大，定向丙烯生产受到了广泛关注。非氧化丙烷脱氢（PDH）在Pt和Cr基催化剂上实现，但其转化受到热力学平衡限制。氧化脱氢（ODH）与不同的氧化剂，如空气、氧气等，促进丙烯生产。从热力学角度看，氧化剂以强烈的放热反应消耗氢，使热力学平衡向丙烯产物转移。化学环氧化脱氢法（CL-ODH）是解决这些挑战的有效策略。通常CL-ODH工艺由脱氢和再生反应器组成，在脱氢反应器中氧化还原催化剂的金属氧化物被丙烷还原，而还原的氧化还原催化剂随后在再生反应器中在气流下进行再氧化。

目前，Fe₂O₃在化学环化过程中被广泛的研究，但由于其催化性能有限，对CL-ODH反应的报道很少。此外，Fe₂O₃在没有启动剂的情况下容易过度氧化。引入MoO₃是一种有效的策略，可为丙烷活化接枝额外的活性位点。此外，掺杂高价金属离子（Mo⁶⁺）是调节晶格氧活性的有效策略。因此，Mo掺杂剂可能促进丙烷的活化，同时调节氧的活性。

图文详解

作者通过常规浸渍法制备了一系列不同Fe-Mo摩尔比（1MoxFeAl，x= 15、12、9、6）的Al₂O₃负载MoO₃-Fe₂O₃。在CO_x较少的氧化脱氢正，1Mo9FeAl在第4 min的瞬态产率可达到49%的丙烷转化率，90%的丙烯选择性和98%的碳平衡或9.6 mol C₃H₆/kg-cat/h。在10 min内，积分转化率和选择性分别为49%和89%。其中，最优1Mo9FeAl与(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃具有相当的性能，优于最先进的Fe基和其他已报道的ODH催化剂。在H₂流下预还原1Mo9FeAl氧化还原催化剂（1Mo9FeAl-red）活性较低，丙烯选择性较低。

图1.催化性能和稳定性测试

图2. MoO₃-Fe₂O₃的形貌和结构性能

图3. MoO₃-Fe₂O₃的XPS测量

图4.表面酸性质的改变及其对丙烷活化的促进作用

FeAl样品在350 °C和560 °C时分别以纯γ-Fe₂O₃的形式出现两个还原峰，其中350 ℃时的还原峰对应于γ-Fe₂O₃还原为Fe₃O₄，560 ℃时的还原峰是Fe₃O₄还原为FeO，FeO还原为Fe的综合结果。对于1MoxFeAl氧化还原催化剂，随着Mo含量的增加，第一个还原峰的温度逐渐升高，不对称峰分解为O_α和O_β。对于FeAl，氧从γ-Fe₂O₃还原为Fe₃O₄，在460 ℃过度氧化丙烯为CO₂和H₂O。进一步提高还原温度，在无CO₂和H₂O下，丙烯强度在580 ℃时达到最大值，表明发生了非氧化脱氢。对于1Mo9FeAl不同的C₃H₈-TPR结果，在473 ℃时，O_α主要用于单对CO₂和H₂O的过氧化反应，而在564 ℃时，O_β主要用于氧化脱氢反应，生成C₃H₆和H₂O。结果表明，FeAl中原本的超活性氧（γ-Fe₂O₃→Fe₃O₄）转变为1Mo9FeAl中的适度晶格氧（O_β），可进行选择性氧化脱氢反应。对于MoAl，同时出现了丙烯和H₂，CO₂和H₂O信号强度要低得多，表明MoAl催化剂主要用于非氧化脱氢。

图5. MoO₃-Fe₂O₃氧化还原中过活性晶格氧物种的调节

图6. MoO₃-Fe₂O₃上的C₃H₈脉冲信号

文献信息

Coupling acid catalysis and selective oxidation over MoO₃-Fe₂O₃ for chemical looping oxidative dehydrogenation of propane. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37818-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37818-w.

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