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成果简介

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种很有前途的途径，通过将CO₂还原为有价值的燃料和化学品来结束碳循环。对于单一产物具有高选择性的电催化剂在经济上是可取的，但难以实现。基于此，加州大学洛杉矶分校黄昱教授和普林斯顿大学Emily A. Carter（共同通讯作者）等人报道了一种具有致密孪晶界（TB）（tw-Cu）的高度（111）取向的铜箔电催化剂。测试发现，在电催化CO₂的反应中，该催化剂在-1.2±0.02 V下对甲烷（CH₄）表现出高达86.1±5.3%的法拉第效率（FE）。密度泛函理论（DFT）计算表明，在工作条件下，对比平面Cu(111)，Cu孪晶结构可以显著降低CO加氢反应速率决定步骤的势垒，抑制了竞争性C-C耦合，从而导致高CH₄选择性。此外，孪晶结构通常比高角度晶界的能量第一个数量级，因此这种孪晶结构催化剂具有良好的稳定性，有助于研究结构敏感的CO₂RR的机理。

研究背景

电催化CO₂转化为化学燃料是储存间歇性可再生能源的一种很有前景的方法，促进了碳中和。目前，铜（Cu）仍然是生产碳氢化合物和含氧化合物的CO₂RR最有效的电催化剂。在碳氢化合物中，甲烷（CH₄）是最简单的一种，与现有的天然气基础设施具有良好的兼容性，因此被广泛关注。如果使用过量的可再生能源或核能，用电化学CO₂RR取代传统CH₄生产可能有助于实现CO₂净零排放经济，是电化学CO₂RR的关键动机。

然而，目前的Cu基催化剂对CH₄的选择性不足，导致反应后分离的高经济损失，导致电化学CO₂RR的应用有限。研究人员已发现暴露在表面上的缺陷（台阶、晶界等），会影响CO₂RR和CO还原选择性。研究发现氧化物衍生的多晶Cu（pc-Cu）结构中的某些活性位点可能促进C₂分子的产生，但晶界通常含有多种活性位点，限制了它们对单一产物的选择性。此外，由于位点的多样性，CO₂RR在晶界上的潜在原子尺度机制尚未很好地构建。

图文导读

本研究通过在CuSO₄、HCl和H₂SO₄混合电解质中旋转电镀合成双Cu催化剂，其中Ti用作阴极，Ti涂层IrO2作为阳极。然后将得到的45 μm厚的电镀双铜箔剥离，用于后续的研究。TEM表征了tw-Cu的横截面，显示出明确的双边界结构，堆叠顺序倒置为ABC/A/CBA。tw-Cu由平均宽度为7 nm的纳米孪晶组成，SEM和AFM进一步证实了表面存在丰富的孪晶界。EBSD测定了双Cu的双边界密度为0.5 μm/μm²，远高于商用pc-Cu箔的双边界密度。

图1. tw-Cu和pc-Cu催化剂的结构表征

在室温和大气压下，在CO₂饱和的0.1M KHCO₃（pH＝6.8）的质子交换膜分离的气密H-电池中测量tw-Cu和pc-Cu的CO₂RR性能。发现，主要的CO₂RR产物是气态CH₄、乙烯（C₂H₄）、一氧化碳（CO）和氢气（H₂）。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V时显示出CH₄的初始生成，在-1.2 V时达到86.1%的最高FE，是在相同电位下在pc-Cu上观察到的CH₄ FE（43.4%）的两倍。同时，tw-Cu的j_CH4在-1.3 V时达到-21.7 mA/cm²，比pc-Cu的j_CH4（-16.3 mA/cm²）大得多。在-1至-1.2 V范围内，在tw-Cu上观察到的H₂选择性比在pc-Cu上观测到的低10%。在-1.2 V时，tw-Cu上H₂（j_H2）的局部电流密度保持在-1.8 mA/cm²的较低水平，而pc-Cu上的j_H2从-1.6 mA/cm²（-1.0 V）显著增加到-5.6 mA/cm²，表明tw-Cu的HER的本征活性较低。在-1.2 V的条件下，C₂H₄在pc-Cu上的FE达到39.6%，比相同电势下的tw-Cu高10倍。总之，tw-Cu在H电池中显示出显著高的FE_CH4，表明孪晶边界缺陷对促进CH₄选择性至关重要。

图2.电化学CO₂RR性能

作者先进行了范德华校正的周期DFT计算（DFT-PBE-D3），以确定CO₂RR中相关反应的反应势垒。在Cu(111)上向CH₄的限速步骤可能涉及在-0.9 V下将吸附的CO（*CO）大致相等地还原为羟甲基炔（*COH）和甲酰基（*CHO），作者计算了具有tw-Cu(111)的Cu(111)板上相同C₁和C₂₊通路的激活势垒。作者在DFT-PBE-D3水平上预测，*CO还原形成*CHO的活化自由能为0.55（0.34）eV。竞争性*CO还原形成*COH是一个无过渡态的过程，在DFT-PBE-D3水平上的活化和反应自由能为0.21 eV。对比平面Cu(111)上*CHO形成的0.85 eV和*COH形成的0.44 eV的活化势垒，tw-Cu(111)在两个*CO还原步骤中都表现出较低的活化势垒。

在DFT-PBE-D3水平上形成*COH-CHO的预测势垒为0.47 eV，高于平面Cu(111)上的0.34 eV。形成*COH-*COH的另一个C-C耦合步骤的DFT-PBE-D3势垒在tw-Cu(111)上仅略微降低至0.20 eV，而在平面Cu(111)上为0.24 eV。在-1.2 V的外加电势下，C₁速率决定步骤（*CHO形成为0.00 eV，*COH形成为0.12 eV）的激活势垒低于tw-Cu(111)上C₂速率决定步骤的激活势垒（*COH-*COH形成为0.42 eV，*COH-CHO形成0.44 eV）。结果表明，tw-Cu(111)可以通过显著加速的CO加氢动力学来提高CH₄的产生。

图3.富含乙烯的模拟气体中去除乙炔

文献信息

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

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