郭玉国、崔光磊、侴术雷、郑子剑、孙洁、周江、梁叔全、王成亮、辛森、李丽等成果集锦！

1. 周江/梁叔全EES：双重储能机制助力先进锌电池2500次循环！

具有层状结构的材料已被广泛采用为锌离子电池的离子插层型正极，但受限于氧化还原对的工作电压。而较高电位的I⁻/I₂转换则因差可逆性而受到限制。

图1 储能机制以及采用不同电解液的Zn/NVO−PAC电池的CV曲线

中南大学周江、梁叔全等通过在乙二醇（EG）和H₂O（体积比为9:1）溶剂中混合3M Zn(CF₃SO₃)₂和0. 1 M ZnI₂获得了一种双离子（Zn²⁺，I^–）溶液，作为包含NH₄V₄O₁₀和多孔活性碳（NVO-PAC）正极的电池，以进行连续的Zn²⁺（脱）插层和I⁻/I₂氧化还原的吸附-解吸。

与水溶液相比，EG通过羟基上氧原子的单齿和双齿配位参与Zn²⁺的溶剂化结构，在锌沉积/剥离过程中调节负极表面。同时，此外，水活性在降低的含量下被直接抑制，从而抑制了NVO中活性成分溶解到电解液中，以及多碘化物之间的自发性副反应。

图2 半电池性能

这种优势支持了双重机制的可逆性，从而使Zn/NVO-PAC电池表现出理想的放电电压（0.96V vs. Zn²⁺/Zn）、低运行损耗（在0.2A g^-1的500个循环中，每循环0.032%）和长寿命（在2A g^-1下循环2500次）。因此，深入讨论有机物对储能离子行为的影响，揭示了Zn²⁺（脱）插层和I⁻/I₂氧化还原与吸附-解吸相对独立但渐进的双重机制。鉴于锌基电池上钒基阴极的广泛研究，这一策略为引入卤素氧化还原提供了一个思路，以优化其工作电压范围和可逆容量，同时提高电极的稳定性。

图3 Zn/NVO−PAC电池的电化学性能

Dual mechanism of ion−(de)intercalation and iodine redox towards advanced zinc battery. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00501a

2. 侴术雷/李丽AEM：催化修复缺陷获得高容量、高首效硬碳负极！

硬碳（HC）负极已显示出对钠离子电池的非凡前景，但由于大量的缺陷，其初始库仑效率（ICE）较差，实际比容量较低，因此受到了限制。这些带有含氧基团的缺陷会导致钠离子的不可逆位点。高度石墨化的碳减少了缺陷，但同时有可能阻断钠离子的扩散路径。因此，在分子水平上控制硬碳的石墨化，为钠离子提供开放的通道是实现高性能硬碳的关键。此外，设计一种既能获得高ICE又能获得高容量的HC的传统方法是具有挑战性的。

图1 材料制备及表征

温州大学侴术雷、Xingqiao Wu、上海大学李丽等利用金属离子催化热解柔性纸巾的方法来制备硬碳负极。通过使用不同浓度的Na⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺金属氯化物等金属离子，优化了所制备的硬碳材料。这种方法表明，由于催化离子和含氧缺陷之间的配位效应，以及形成可访问的离子通道的催化活性，可成功控制硬碳的缺陷和离子通道。

作为范例，作者通过Mn²⁺离子辅助催化工艺合成了具有低缺陷和长序石墨域的高性能硬碳负极0.04M-MnHC，其ICE达92.05%和容量为336.8 mAh g^-1。0.04M-MnHC样品的生长机制也得到了系统的研究，包括温度、浓度和源于各种金属离子的不同催化作用。

图2 电化学性能

具体来说，1）中等浓度的Mn²⁺离子能够催化石墨片生长为长阶石墨烯层，而高浓度的金属离子可能导致硬碳的过度石墨化，从而阻断钠离子的访问通道。此外，石墨微晶的层间间距和微孔大小可以通过金属离子的种类和浓度来控制调节；

2）在高温下，Mn²⁺打破了石墨烯片之间的sp3碳桥，使得石墨烯片可以自由地重新排列，形成纳米石墨域和碳微孔，并且由于金属离子和氧的相互作用，促进了不可逆含氧缺陷的消除。硬碳储钠机制的”吸附-插层-空隙填充”模型被扩展为”吸附-插层-孔隙填充-钠簇形成”，明确描述了孔隙结构的边界和孔隙填充的具体动态过程。

图3 温度效应、浓度效应和元素效应

Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High-Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300444

3. 崔光磊团队AM：新型钾盐使锂负极在碳酸酯电解液中稳定运行成为可能

在锂金属电池（LMBs）中，由于严重的寄生反应，锂负极和传统的六氟磷酸锂（LiPF₆）碳酸酯电解液的兼容性很差。

图1 KFPB盐的合成及其对碳酸酯电解液中沉积锂形态的影响

中科院青能所崔光磊、孙富、崔子立、许高洁等前所未有地合成了一种设计精巧的全氟硼酸钾（KFPB）添加剂, 以解决上述问题。一方面，KFPB添加剂可以调节碳酸酯电解液的溶剂化结构，促进Li⁺-FPB^–和K⁺-PF₆^–离子对的形成，其具有较低的未占分子轨道（LUMO）能级；另一方面，FPB^–阴离子对锂负极具有很强的吸附能力。因此，阴离子可以在锂负极表面优先吸附和分解，从而形成导电和坚固的固体电解质间相（SEI）层。

图2 半电池性能

因此，在碳酸酯电解液中只需加入微量的KFPB添加剂（0.03M），就可以完全抑制锂的枝晶生长，并且Li||Cu和Li||Li半电池在循环中表现出优异的锂沉积/剥离稳定性。更令人鼓舞的是，KFPB辅助的碳酸酯电解液可以使高面积容量的LiCoO₂||Li、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Li和LiNi_0.8Co_0.05Al_0.15O₂（NCA）||Li LMBs具有优异的循环稳定性，显示出其良好的通用性。总体而言，这项工作揭示了设计新型添加剂来调节碳酸酯电解液的溶化结构对改善其与锂负极的界面兼容性的重要性。

图3 全电池性能

A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301312

4. Adv. Sci.：洞察锂硫电池硫化聚合物电极的赝电容行为

硫化聚合物（SP）材料在Li-S电池（LSB）中的实际应用往往由于其低S含量（≈35wt%）而被摒弃。

图1 不同S含量的电极的电化学性能

克莱姆森大学Ramakrishna Podila等表明，由于主要是较短的S链，SP正极在低S含量（≈35wt%）下是稳定的，也可以不含N原子。S含量较高的SP材料含有较大比例的长S链，这会导致容量的快速下降。硫化聚丙烯腈（SP-1N）中的碳骨架对整体容量有很大贡献。在没有N的情况下（SP-1），低态密度费米级会导致低充电容量，这限制了总容量主要由氧化还原贡献。总的来说，原位拉曼、扫速依赖性测试和EIS显示，SP-1N的行为类似于赝电容器，这意味着由于碳骨架的活性性质，含有35wt%S的SP-1N不能与含有35wt%S的S₈/C同等对待。有鉴于此，作者通过考虑电容贡献，得出了SP-1N的关键指标。

图2 体相和表面贡献

尽管SP-1N与S₈/C（70wt%的S，60%的利用率）相比，在电极层面显示出较差的性能，但作者证明，在S负载>5 mg cm^-2（SP-1N>15 mg cm^-2）和E/S比为2-10 µL mg^-1的情况下，它在电池层面的性能与S₈/C相当。然而，在相同的S负载下，SP-1N正极比S₈/C厚，这给离子扩散、分层和与平坦的Al/C集流体一起使用时带来了挑战。

采用以CNT为基础的三明治集流体，可以实现与Al/C类似的辊对辊制备，能够实现更高的S负载（5.5 mg cm^-2）。来自三明治结构的额外电容贡献补偿了其多余的质量，而不影响电极层面的总容量。SP-1N BS在高负载下的循环能力测试显示，在0.1C时，比容量≈1360 mAh g_s^-1（≈200 mAh g_电极^-1），在1C时≈690 mAh g_s^-1（≈100 mAh g_电极^-1）。此外，这项工作还制备了SP-1N 软包电池，在0.1C时显示出≈1300 mAh g_s^-1（≈190 mAh g_电极^-1），以证明基于SP材料的Li-S赝电容器的实际适用性。

图3 高S负载下的电化学性能

Insights into the Pseudocapacitive Behavior of Sulfurized Polymer Electrodes for Li–S Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206901

5. 港理工郑子剑AM：金属玻纤集流体提升锂电池18%的能量密度！

集流体是为电池中电极材料提供电子传输和机械支持不可缺少的部件。目前，由铜和铝制成的薄金属箔被用作锂电池的集流体，但它们对存储容量没有贡献。因此，减少集流体的重量可以直接提高电池的能量密度。然而，受限于机械强度的要求，很难再进一步减轻金属箔的重量。

图1 金属玻璃纤维织物（MGF）的制备过程

香港理工大学郑子剑等报道了一种金属玻璃纤维织物（MGFs），作为一种新型的超轻、坚固、柔韧、电化学和热稳定以及防火的集流体。玻璃纤维已被普遍用作一种成本效益高、重量轻、强度高、柔韧和稳定的绝缘材料。

基于此，作者利用玻璃纤维的这些属性，在纤维表面保形地涂上一层薄薄的金属，使基底具有高导电性。虽然这些MGF的典型重量为2.9~3.2 mg cm^-2，分别比常用的铜箔和铝箔轻61%和24%，但它们拥有很高的抗拉强度和10万次弯曲测试的柔性。

图2 Gr/CuGF负极的电化学性能

进一步，作者证明MGFs与多种正负极材料，包括钴镍锰锂（NCM）、磷酸铁锂（LFP）、钴锂氧化物（LCO）、石墨（Gr）以及锂金属，在电化学上是兼容的，因此可以组装不同种类的锂离子电池和锂金属电池。只需用MGFs取代金属箔，锂电池的重量能量密度就会提高9～18%，而循环稳定性却没有明显下降。

此外，MGFs适用于柔性电池的制造。这项工作展示了一种高能量密度的柔性锂电池，其具有出色的柔性电池优点（fbFOM）和弯曲稳定性。

图3 由MGF制成的柔性电极和LMB的性能

Metallic Glass Fiber Fabrics: A New Type of Flexible, Super-Lightweight, and Three-Dimensional Current Collectors for Lithium Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202211748

6. 孙洁EnSM：高性能负极，历时13个月，1.3C循环6100次！

电极的性能与溶剂化鞘极为相关，然而，目前还不清楚电极的亲溶剂性与溶剂化鞘对电化学行为有什么关键影响。

图1 通过亲溶剂性在Bi负极产生和演化SEI层的示意图

天津大学孙洁等选择Bi负极来揭示亲溶剂性对锂离子电池（LIBs）在两种不同电解液环境中性能的影响。首先，作者发现，基于密度泛函理论（DFT）的计算，富含阴离子的溶剂化鞘在Bi负极提供了优先吸附。为进一步了解富含阴离子的溶剂化鞘的吸附行为，这里借鉴了转基因技术，该技术是将遗传物质人为地整合到生物体的基因组中，从而赋予生物体优势或赋予它们新的优良特性。在这项技术的启发下，具有强烈亲溶剂作用的富含阴离子的溶剂化鞘作为客体基因，有目的地优先吸附在Bi负极上，从而能够在最初的几个循环中促进刚性SEI层的快速形成。

此外，作者发现，外部无机物向富含有机物的薄保护层的温和演变，有利于润湿电解液并抑制进一步的电解液分解。

图2 理论计算和SEI层生成的示意图

由于这些优势，Bi负极可以获得优异的循环性能，即在1.3C下经过6100次循环后（13个月），在可获得2476 mAh cm⁻³的高体积容量，并在10C下6000次循环后可获得1597 mAh cm⁻³的高容量。此外，这项工作还展示了四种Bi基全电池。值得注意的是，Bi//NCM811全电池在50 mA g⁻¹下经过200次循环后可提供97%的容量保持率。总体而言，这项工作从亲溶剂性的角度为理解电化学行为和提高性能提供了新的见解。

图3 Bi负极的锂离子存储性能

Solvophilicity effect on the generation and evolution of solid electrolyte interface at Bi anode with excellent fast-charging performance. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.036

7. 王成亮Angew：一种可回收和可扩展的高容量水系有机电池

氧化还原有机电极材料（OEMs）由于可以设计成高性能的电池，已经引起了广泛的关注。然而，OEMs的实际应用需要严格的标准，如低成本、可回收性、可扩展性和高性能等，这似乎还很遥远。

图1 水系Zn//AZOB电池的电化学性能

华中科技大学王成亮等展示了一种用于高性能水系有机电池的OEM。将OEMs应用于水系电池，其优点如下：

1）质子存储在水系电池中是可能的，它可能具有高容量和快速反应动力学；

2）有机电极材料通常可溶于有机电解质，但可能不溶于水系电解质；

3）水系电解质比商业锂离子电池中的传统有机电解质更环保、更可持续和更实惠。

在这种情况下，作者选择了小分子偶氮苯（AZOB）作为OEMs，它不溶于水，但高度溶于有机电解质。

图2 电荷储存机制的定性和定量表征

与其他有机电极材料相比，1）AZOB具有成本低的优点，是一种可以大规模合成的工业材料；2）一个偶氮基团能够可逆地转移两个电子，这使其有可能实现具有高理论容量的OEM，而其他C=O或C=N基团通常只能储存一个电子；3）小分子偶氮化合物由于不溶于水，更适合用于水系电池；4）偶氮苯在有机电解质中的溶解性使得在有机电解质中实现稳定的电池不太可能；5）聚合物的回收和表征具有挑战性；而小分子AZOB可以通过使用低成本的商业有机溶剂轻松实现回收。通过大量的定性和定量分析，作者证明在还原后，AZOB可以通过储存质子转化为氢氧化苯（HAZOB）。在充电和放电状态下在空气中都是稳定的，并可溶于低成本的商业有机溶剂，因此，OEMs可以在任何充电状态下以高产率（超过90%）进行回收。作为范例，基于AZOB的层状软包电池实现了安培小时级的容量，并具有出色的循环性能。

图3 堆叠式大型有机软包电池的电化学性能

A Recyclable and Scalable High-Capacity Organic Battery. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302539

8. 郭玉国/辛森AFM：基于功能预锂化隔膜的可持续高能锂离子电池

采用硅基负极材料制备的高能锂离子电池（LIBs）通常由于负极的机械失效而导致循环寿命较短，更重要的是，由于在初始充电期间不可逆地消耗正极锂，会导致电池的电化学失效。(电)化学预锂化已显示出有希望补偿初始锂的损失并改善电池的循环性能。然而，以前直接应用于负极或正极的策略可能会引起对安全和电极结构退化的担忧，并且与电池的工业制造不太兼容。

图1 三种预锂化策略的示意图

中科院化学所郭玉国、辛森等提出了一种功能性的预锂化隔膜，以补偿负极锂的损失，并使高能量的LIBs具有长循环寿命。反氟石Li₅FeO₄（LFO）作为预锂化剂被支撑在隔膜的一侧，通过附着在正极上，它在最初的形成过程中通过四电子氧化还原反应提供了701 mAh g^-1的大不可逆容量。通过使用功能隔膜，NCM811||SiO_x/G全电池的可逆容量提高了＞40%，这使得3-Ah软包电池的电池级比能量稳定在330 Wh kg^-1，可以满足电动汽车的里程需求。

此外，功能性隔膜的预锂化与目前的LIB制备兼容，并且对电池的形成和运行没有显示出不利影响。预锂化剂在隔膜上的面质量负载（面容量）可以调整，以精确匹配不同LIB负极的Li⁺补给能力。

图2 功能性隔膜的制备和物理化学特性

特别是，在＞2.8 vs. Li⁺/Li时，带电的LFO支持的功能隔膜几乎没有任何放电能力，因此它可以适应各种正-负极组合的使用。在较低的放电截止电压下，隔膜恢复了一些锂的插层能力，因此它可以防止在局部过锂化的情况下在负极上形成枝晶。另外，通过对LFO支持的隔膜进行适当的设计，可以实现快速检测和应对早期枝晶形成的智能功能隔膜。

例如，通过先在隔膜的负极面涂上一层枝晶反应材料（如磷或与金属锂发生化学反应的材料），然后再涂上绝缘层，任何通过隔膜传播的枝晶都可以与反应层发生反应，从而引起电压波动，这可以被电池管理系统（BMS）识别。对电压波动的精确检测将有助于识别负极过锂化区域枝晶的形成，以便BMS可以对电池进行放电以电化学地溶解枝晶。在该领域的更多努力将有助于创造一个安全和可持续的高能量可充锂离子电池。

图3 基于LFO-FS的全电池的示意图和电化学性能

A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300507

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郭玉国、崔光磊、侴术雷、郑子剑、孙洁、周江、梁叔全、王成亮、辛森、李丽等成果集锦！

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