17种元素，取3种发3篇JACS！

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Cu作为电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的最重要的催化组分之一，一直以来备受研究者的关注。近日，一些研究人员提出了将镧系元素引入到Cu基催化剂中，能够有效提升CO₂RR性能，以获取高选择与高产率的特异性产物。

镧系元素，通常包括：La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)，Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc(钪)、Y (钇)。它们都是活泼金属，具有非常强的亲氧性与还原能力。同时，镧系金属的离子半径通常较大，与一些过渡金属结合时，能够引起晶格拉伸应变。镧系金属(LMs)可作为作为掺杂剂、或者载体组分，被广泛用于催化领域。

例如，阿德莱德大学乔世璋、郑尧等人提出了一种固溶策略，通过将Cu²⁺离子引入CeO₂基质中来稳定Cu²⁺离子。CeO₂基质作为一种自牺牲的成分可以用于保护Cu²⁺活性物种。相关工作以《Stabilizing Cu²⁺ Ions by Solid Solutions to Promote CO₂ Electroreduction to Methane》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

原位光谱表征和DFT计算表明，与传统衍生Cu⁰或Cu¹⁺活性位点的Cu催化剂相比，固溶体(Cu-Ce-O_x)中的Cu²⁺能显著增强对*CO中间体的吸附，有利于其进一步加氢生成CH₄，而不是二聚化生成C₂产物。结果表明，与大多数其他Cu基催化剂不同，Cu-Ce-O_x对CH₄具有67.8%的高法拉第效率，而对C₂H₄的法拉第效率仅有3.6%。

天津大学巩金龙教授等人提供了一种可控电沉积方法，将铜(Cu)与亲氧金属(M)进行合金化，以引导反应路径向CH₄路径转化。相关工作以《Modulation of *CH_xO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CH₄ over Cu-Based Catalysts》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

作者选用了一系列具有亲氧性的镧系金属元素，如La、Pr、Y和Sm作为代表性材料来构建Cu基合金电催化剂。模拟结果显示，引入亲氧金属可以增强电子转移到*CHO上，从而实现对关键中间体的稳定吸附。其中，La₅Cu₉₅被认为是最有前途的CO₂RR产CH₄的电催化剂。

详细报道，可见：

最新成果介绍

中国科学院化学研究所孙晓甫研究员、韩布兴院士等人首先计算了CO₂RR与析氢反应的热力学极限电位之差，以及掺杂不同金属的Cu₂O上的*CO结合能。结果表明，在Cu₂O中掺杂原子Gd可以有效地提高催化剂的性能。

在理论研究的基础上，设计了Gd₁/CuO_x催化剂。Gd独特的电子结构和大的离子半径不仅使Cu⁺在反应过程中保持稳定，还能在Gd₁/CuO_x中诱发拉伸应变，从而使催化剂具有良好的CO₂RR制C₂₊产物的性能。

研究表明，在-0.8 V下，C₂₊产物的偏电流密度为444.3 mA cm^-2时，其法拉第效率可达81.4%。详细的实验和理论研究表明，Gd掺杂增强了催化剂上CO₂的活化，稳定了关键中间体O*CCO，降低了C-C偶联反应的能垒。

相关工作以《Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1. 不同X₁/Cu₂O的DFT计算

CO₂RR和HER的热力学极限势(ΔU_L)(即U_L(CO₂)-U_L(H₂))之间的差异是CO₂RR和HER之间竞争关系的合理描述。如图1A所示，Pd₁/Cu₂O、Ni₁/Cu₂O、Gd₁/Cu₂O、Ag₁/Cu₂O和Sm₁/Cu₂O的ΔU_L为正值，而Zn₁/Cu₂O、Ce₁/Cu₂O和Sn₁/Cu₂O的ΔU_L为负值，说明CO₂在，Pd₁/Cu₂O、Ni₁/Cu₂O、Gd₁/Cu₂O、Ag₁/Cu₂O和Sm₁/Cu₂O更倾向于转化为*CO。

同时，对于C₂₊产物，适度的*CO结合能对C-C耦合反应至关重要。太强会使Cu基催化剂中毒，太弱则容易使*CO解吸生成C₁产物(图1B)。*CO结合能与U_L(CO₂)呈火山型关系(图1C)。Gd₁/Cu₂O对CO的热力学极限电位较小，*CO结合能适中。因此，Gd₁/Cu₂O可能是选择性形成C₂₊产物的有希望的候选催化剂。

图2. 形态和化学结构表征

通过简单的溶剂热合成方法制备Gd₁/CuO_x催化剂。SEM和TEM图像(图2A、B)显示，合成的Gd₁/CuO_x具有立方形态，边长约为60 nm。图2C的HRTEM图像显示Cu₂O(111)和Cu(111)同时存在。Gd₁/CuO_x中Cu₂O的晶格间距比纯Cu₂O的晶格间距(0.246 nm)大约2.4%，表明Gd原子掺杂到Cu₂O晶格中产生了拉伸应变。

图2d中的元素分布映射显示了Cu、Gd和O元素的均匀分布，表明Gd在整个结构中均匀掺杂。ICP-OES测定的Gd含量为6.5 wt %。AC-HAADF-STEM进一步鉴定了Gd的原子分散，图2E中红色圆圈突出的较浅的点可以识别为Gd。此外，相应的强度谱(图2F)和电子能量损失谱(EELS)(图2G)分析进一步证实了Gd的原子分散，其中Gd原子掺杂到CuO_x晶格中。

XRD谱图如图2H、I所示，Gd₁/CuO_x中36.4°处的Cu₂O峰向低角度侧移动，而Cu的峰没有变化。结果表明，掺杂的Gd原子可以诱导拉伸应变，与HRTEM图像一致。同时，Cu Auger LMM光谱显示Gd₁/CuO_x中Cu⁰和Cu⁺共存。在催化剂中掺入Gd原子后，Cu⁺的含量明显保持不变，进一步证明Gd原子有利于Cu⁺的稳定。Cu⁰和Cu⁺的共存有利于吸附*CO，促进*CO的二聚化。

进一步进行XANES和EXAFS分析。Gd的L₃边的FT-EXAFS光谱在1.9 Å处表现出明显的Gd-O配位峰(图2K)，没有检测到Gd-Gd配位的信号。结果表明，原子分散的Gd原子被周围的O位点锚定在CuO_x上。拟合结果(图2L)表明，Gd原子被5个O原子配位，Gd-O键的平均长度约为2.40 Å。Gd-O和Cu-O之间的平均键长差异显著(1.85 Å)会引起CuO_x产生拉伸应变。Cu的K边XANES谱图显示，Gd₁/CuO_x的Cu的平均氧化态在0 ~ +1之间。

图3. 电催化CO₂RR性能

为了探索Gd掺杂对CO₂RR性能的影响，作者也通过类似的方法制备了一系列不同Gd含量的催化剂。在2 M KOH电解液的流动电解槽反应器中测试了所合成催化剂的CO₂RR性能。

如图3A所示，在施加电位下，所有催化剂都表现出对C₂₊的FE的火山状曲线。最大FE_C2+随Gd含量的增加而增加，在-0.8 V下，6.5% Gd₁/CuO_x的FE达到81.4%。并且可以在宽的窗口(-0.7V~-1.0 V)获得较高的FE_C2+(>75%)。然而，在整个施加电位范围内，CuO_x表现出较差的FE_C2+。

图3B可以看出，在CuO_x中掺杂Gd原子可以显著提高C₂₊/C₁的选择性。6.5% Gd₁/CuO_x上CO和CH₄的FEs明显低于CuO_x上的FEs，说明大部分形成的*CO更倾向于参与C-C耦合过程，而不是解吸或质子化生成CH₄。这些结果表明，在CuO_x中掺杂Gd原子可以明显提高CO₂RR对C₂₊产物的选择性。

图4. 原位光谱测试

作者进行了详细的实验分析，以探讨在Gd₁/CuO_x上提高CO₂RR效率的可能机制。首先，通过原位XAS实验，监测Gd₁/CuO_x和CuO_x在CO₂RR过程中的电子结构变化。Gd的L₃边的XANES、FT-EXAFS光谱显示，Gd的化学状态在反应过程中没有明显变化，没有出现明显的Gd-Gd配位信号(图4A)。

对于Cu的K边XANES光谱(图4B)，在-0.8 V下，Gd₁/CuO_x的吸附边位置仍然位于Cu和Cu₂O之间，说明在还原条件下，Gd₁/CuO_x中保持了Cu⁺的形态。相反，CuO_x转变为金属Cu。

采用原位表面增强拉曼光谱研究了催化剂在CO₂RR过程中的表面反应中间体。如图4D、E所示，Gd₁/CuO_x和CuO_x均在306、358和2079 cm^-1左右出现拉曼峰，这分别归因于吸附CO(ν(*CO))、Cu-CO拉伸(ν(Cu-CO))和C-O拉伸(ν(C-O))的受限旋转。由于电化学Stark效应，ν(Cu-CO)随着电位的减小而发生蓝移，这意味着Cu-CO键在负电位越大的情况下越强。

据报道，ν(Cu-CO)与ν(*CO)的强度比与*CO的覆盖率密切相关。图4F为Gd₁/CuO_x和CuO_x在-0.8 V~-1.0 V范围内的ν(Cu-CO)/ν(*CO)强度比。结果表明，在所有电位下，Gd₁/CuO_x的强度比均高于CuO_x，表明Gd₁/CuO_x表面有较高的*CO覆盖率。同时，根据ν(C-O)出现的电位差异，表明*CO中间体更容易在Gd₁/CuO_x表面生成和稳定。

图5. DFT计算

为了了解Gd₁/CuO_x的CO₂RR-to-C₂₊活性增强的原因，进行了基于DFT的第一性原理计算。基于上述实验结果，作者构建了Cu、CuO_x和Gd₁/CuO_x的相关理论模型。为了研究催化剂表面与关键中间体O*CCO之间的相互作用，计算了投影态密度(PDOS)值，如图5A-C所示。与Cu和CuO_x相比，Gd₁/CuO_x在关键中间体O*CCO中Cu d轨道和C p轨道之间表现出更高的重叠，表明O*CCO与Gd₁/CuO_x存在电子相互作用和强结合能。

拉伸应变对C-C耦合反应的影响将得到进一步的研究。结果表明：ΔG(2*CO-to-O*CCO)随拉伸应变的增大而线性减小，当拉伸应变从0增加到2.5%时ΔG减小0.3 eV(图5D)。因此，作者可以得出拉伸应变在促进C₂₊产物生成中起重要作用的结论。

图5E证实了*CO₂在Gd₁/CuO_x和CuO_x表面上的形成是一个放热过程，比在Cu表面上的形成要容易得多，说明Cu⁺物质诱导的CO₂活化效率更高。此外，Cu、CuO_x、Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x(2.5%)的电位限制步骤是通过2*CO-to-O*CCO的C-C耦合步骤。Gd₁/CuO_x的ΔG(2*CO-to-O*CCO)为2.16 eV，小于Cu(2.54 eV)和CuO_x(3.37 eV)。Gd₁/CuO_x的ΔG(2*CO-to-O*CCO)进一步降低至1.86 eV(2.5%)。因此，Gd原子诱导的拉伸应变也有利于C-C的有效耦合。

文献信息

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02428

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