拒绝卡脖子！上交最新Science子刊：高功率燃料电池迎来曙光！

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拒绝卡脖子！上交最新Science子刊：高功率燃料电池迎来曙光！
成果简介
全氟磺酸(PFSA)质子交换膜(PEM)是氢燃料电池的关键部件。一直以来，由美国杜邦公司开发的Nafion全氟磺酸(PFSA)聚合物由于其全氟化的化学结构，具有较高的质子迁移率和良好的稳定性，被广泛应用于质子交换膜(PEM)燃料电池。
上海交通大学张永明教授、刘烽研究员等人使用原位同步加速器散射来研究质子交换膜的形态演变，发现了一种“流-储”形态，可以实现有效的质子传输。在形态优化的指导下，制备了短侧链(SSC) PFSA PEM，在80°C时，其质子电导率为193 mS/cm(95% RH)和40 mS/cm(40% RH)。改进的玻璃化温度，透水性以及机械强度使高温低湿度FC应用成为可能。与Nafion聚合物PEM器件相比，SSC-PFSA PEM器件在110°C和25% RH下的性能提高了82.3%。
相关工作以《High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells》为题在《Science Advances》上发表论文。
图文导读
拒绝卡脖子！上交最新Science子刊：高功率燃料电池迎来曙光！
图1 SSC-PFSA的原位GIWAXS和GISAXS曲线与拟合结果
在聚合物链组装过程中，所形成的离子通道将是决定PEM性能的关键。作者使用原位GIWAXS/GISAXS测试对SSC-PFSA进行表征。将SSC-PFSA聚合物以5 wt %的浓度溶于水/乙醇混合物(体积比为1:1)中，采用包覆和探针方式进行原位实验。
图1A显示了原位GIWAXS谱线，其中观察到独特的结构转变。位于1.4 Å-1的衍射峰表示溶剂含量。位于1.8 ~ 2.0 Å-1的峰表示PFSA链的构象变化和重组。位于1.2 Å-1的峰与聚四氟乙烯聚合物中的链有序有关。位于0.2 Å-1的峰表示密集离子相的形成。
详细的形态演化涵盖了这些主要结构变化的转变，如图1B所示。作者把形态演化分为四个主要阶段。在第一阶段，溶剂快速蒸发，导致1.8 Å-1的衍射峰增强。对于水-乙醇/溶剂混合物，乙醇预计会更快离开，导致溶解度参数改变，聚合物链构象发生变化，导致形成类似于PTFE结构特征的螺旋全氟链构象。
在第二阶段和第三阶段，该峰值持续下降，表明结构发生转变。这一趋势与1.2 Å-1的链序峰强度的增加有关。因此，此时聚合物链将会变得更紧密和组装，并且特定的F-F链内相关性会受到相邻F原子的干扰。这种过程在薄膜干燥过程中加速发生，通常也被视为聚合物结晶过程中的成核和生长。
在链排序过程的中间阶段(阶段III)， 位于0.2 Å-1的峰出现，强度逐渐增大，然后在阶段IV中强度减小。该峰对应于SSC-PFSA的原始组装。进一步去除溶剂导致这些组件的填料更紧密，因此，填料距离和散射强度同时减小。最后，获得了具有固定有序(1.2 Å-1的峰)和离子通道填充(0.2 Å-1的峰)的稳定膜。
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图2 SSC-PFSA的纳米结构
上述原位GIWAXS/GISAXS结果能够提供SSC-PFSA膜形态形成的清晰图像。该四阶段的组装过程可由图2A进行说明。PFSA链的构象变化和排序如图2B和C所示。基于PTFE的主链结构和磺酸侧链，扭曲的聚合物链组装可能是第一阶段形成的关键结构，其中磺酸基会随机向外分布以促进溶解。
溶液浓度适中(初始浓度为5 wt %)，溶剂快速蒸发导致静电诱导的弱聚集。进一步的溶剂去除导致稳定的相分离和PFSA链的有序，然后形成0.2 Å-1的离子通道峰。因此，大尺度的相分离和小尺度的离子通道形成发生在相似的时间窗口内。SSC-PFSA呈扭曲构象，如图2B所示。此外，通过疏水相互作用(图2C)，双分子层组装(原始组装)发生了链-链排列。这些双分子层组装形成0.2 Å-1的离子通道。
结合原位散射和透射电镜结果表明，SSC-PFSA PEM具有三维分层形态，并提出了一种“流-储”模型。“流”是埋藏在聚合物束相中的小尺寸离子通道，其典型距离约为2~3 nm。“储”是水膨胀时由相分离引起的大尺寸空洞，典型特征尺寸为~10 nm。
流和储可根据相分离机制相互连接，形成三维互联结构，便于质子输运。流和储都能迅速吸收水分，在高水分条件下，水库可以扩大规模以容纳多余的水分。材料结晶作为物理交联中心，防止过膨胀，保持机械强度。
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图3 SSC-PFSA的化学结构和物理性质
作者系统研究了SSC-PFSA的物理性质，并与Nafion聚合物进行了对比，图3A显示了Nafion聚合物与SSC-PFSA的化学结构。SSC-PFSA膜在不同温度下的吸水率如图3B所示。SSC-PFSA膜的吸水率明显更高，这是由于其离子含量更高和更有利的纳米结构。
作者利用光学剖面仪通过原位膜厚变化测量SSC-PFSA膜的动态水湿膨胀过程(图3C)。SSC-PFSA膜的溶胀率为23.9%，远高于Nafion聚合物膜(14.1%)。SSC-PFSA膜的保湿速率为78.6 nm/min，比Nafion聚合物膜(40.8 nm/min)高93%。SSC-PFSA膜的快速保湿是其重要的优势，表明其具有较好的吸水能力。这种改进可以追溯到SSC-PFSA膜的分层形态。
作者进一步研究了SSC-PFSA膜的力学性能(图3D)。SSC-PFSA膜的抗拉强度为22.4 MPa，比Nafion聚合物膜(20.4 MPa)提高了9.8%。动态力学分析(DMA)用于研究材料的动态性能。SSC-PFSA的存储模量要高得多，这表明SSC-PFSA膜具有更好的弹性性能和更好的承载外部变形的能力(图3E)。
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图4 在80℃下，燃料电池的性能测试
作者进一步评估了SSC-PFSA PEM在单电池器件中的性能，并使用Nafion聚合物PEM进行比较。在常规操作条件下(80°C，95% RH)，当电流密度低于700 mA/cm2时，SSC-PFSA MEA与Nafion聚合物MEA具有相似的性能。然而，在更高的电流密度区域，SSC-PFSA MEA表现出更好的性能。
SSC-PFSA MEA在2600 mA/cm2时的功率密度为1.588 W/cm2，比Nafion聚合物MEA (2600 mA/cm2时的功率密度为1.469 W/cm2)高出8.1%(图4A)。SC-PFSA MEA的输出功率增强凸显了SSC-PFSA PEM的优势。功率密度的提高得益于质子电导率的提高和SSC-PFSA PEM更好的水和热管理。
作者在0~0.6 V的扫描范围内研究了80℃时PEMs的氢交叉。如图4B所示，无背压情况下，SSC-PFSA MEA的氢交叉电流为3.41 mA/cm2，略大于Nafion聚合物MEA的氢交叉电流(3.10 mA/cm2)。这种特性是由于SSC-PFSA PEM的高孔隙率和高吸水性。值得一提的是，与Nafion聚合物相比，SSC-PFSA的氢交叉值增加的百分比(10%)要小得多(27%)。因此，分层离子通道可以将质子电导率与气体渗透性解耦，有利于电池运行。
电化学阻抗谱(EIS)测量用于评估MEA在1 A/cm2(图4C)和2 A/cm2(图4D)测试条件下的电阻。SSC-PFSA MEA在1 A/cm2时的Rohm低于Nafion聚合物MEA。类似的趋势也保持在2 A/cm2。SSC-PFSA MEA的Rct值在1和2 A/cm2时均小于Nafion聚合物MEA，表明SSC-PFSA MEA的氧还原反应效率更高。这得益于SSC-PFSA PEM中显著改善的水管理，减少了水的积累，促进了水通过分层离子相的反扩散。
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图5 在更高运行温度下，燃料电池的耐久性
然后，作者研究了SSC-PFSA MEA在高温低湿条件下的电池性能，以进一步评估SSC-PFSA PEM的优势。SSC-PFSA和Nafion聚合物MEA在100°和110°C下降低相对湿度(25% RH)的极化曲线如图5 (A和B)所示。
在100°C和25% RH条件下，SSC-PFSA和Nafion聚合物MEAs的峰值功率密度分别为0.200 W/cm2 (0.9 A/cm2)和0.153 W/cm2 (0.7 A/cm2)。在110°C和25% RH条件下，Nafion聚合物MEA的性能与100°C和25% RH条件下的性能相近。SSC-PFSA MEA在110°C和25% RH条件下的峰值功率密度为0.279 W/cm2 (0.9 A/cm2)。
数值上，在100°C和25% RH下，SSC-PFSA MEA FC的峰值功率密度比Nafion聚合物MEA FC高30.7%;在110°C和25% RH下，该值进一步升高至82.3%。如此大的性能飞跃，充分体现了SSC-PFSA PEM在高温低湿燃料电池应用中的优势，这种优势源于材料结构与机械性能的改进。
在90°C和30% RH条件下，通过OCV耐久性测试评估PEM的稳定性，并在OCV测试期间监测氢交叉。结果如图5C和D所示。可以看出，在OCV达到初始电压(Voc)值的80%之前，SSC-PFSA MEA可以经受120小时的测试，而Nafion聚合物MEA只能持续70小时。SSC-PFSA MEA比Nafion聚合物MEA具有更高的使用寿命，这是由于SSC-PFSA在PEMFC工作条件下具有更好的热稳定性、水/热管理和更高的导电性。
文献信息
High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells，Science Advances，2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386

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