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成果简介

银铜(AgCu)双金属催化剂在电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)中具有巨大的应用潜力。尽管到目前为止已经开发了各种各样的AgCu催化剂，但对这些AgCu催化剂在CO₂RR过程中如何演变的探索相对较少。缺乏对其稳定性的了解使得动态催化位点难以捉摸，并阻碍了AgCu催化剂的合理设计。

加州大学伯克利分校杨培东院士等人在碳纸电极上合成了混合和相分离的AgCu纳米颗粒，并研究了它们在CO₂RR中的演化行为。基于时间序列电镜和元素图谱研究表明，在CO₂RR条件下，Cu在AgCu中具有较高的迁移率，Cu可以通过迁移到双金属催化剂表面、与催化剂分离、团聚等方式从催化剂中滤出。

此外，无论起始催化剂结构如何，Ag和Cu均表现出富Cu和富Ag晶粒相分离的趋势。富Cu和富Ag晶粒的组成在反应过程中逐渐偏离，最终趋于热力学值，即获得Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95。Ag和Cu之间的分离在催化剂的体相和表面均能被观察到，突出了AgCu相边界对CO₂RR的重要性。

原位高能X射线吸收光谱研究证实了AgCu中Cu的金属态是CO₂RR过程中的催化活性位点。综上所述，本研究对AgCu催化剂在CO₂RR中的化学和结构演化行为有了全面的了解。

相关工作以《Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，据检索，这也是杨培东院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第65篇研究论文。

图文导读

图1 混合和相分离AgCu催化剂在CO₂RR中的化学和结构演变示意图

本文合成了两种类型的AgCu催化剂，即混合和相分离AgCu颗粒，并系统地探索了它们在CO₂RR中的演化行为。研究发现，这两种类型的催化剂将演变成相似的结构，主要是由于Cu在CO₂RR条件下的高迁移率(图1)。对于混合AgCu催化剂，Cu在CO2RR过程中会从催化剂中浸出，随后在颗粒表面富集或在其他地方重新结晶为新颗粒。对于相分离AgCu催化剂，Cu畴在CO2RR过程中被腐蚀并迁移到Ag畴表面，导致与混合AgCu情况相似的结构。Ag和Cu由于其高度不混溶性，在反应过程中通常倾向于相分离，但在热力学溶解度限制内，这两种元素仍然可以轻微混合，在纳米催化剂中形成富Ag和富Cu结构域。

图2 混合态AgCu催化剂的结构表征

采用微波辅助冲击合成的方法制备了混合AgCu纳米颗粒。如图2a所示，通过该方法成功合成了尺寸在10~100 nm之间的AgCu NPs。EDS分析证实，NPs的平均组成为Ag_0.5Cu_0.5，两种元素在NPs中分布均匀。

XRD表征进一步证实了混合相的形成(图2b)。与单金属Cu和Ag的标准峰相比，衍射峰有轻微的位移，表明这两相的成分不纯。Ag和Cu在富Ag和富Cu晶粒中相互掺杂。如图2c所示，AgCu NPs具有fcc晶格结构。FFT证实了富Ag和富Cu晶格的存在。

图3 混合态AgCu催化剂在CO₂RR中的结构演化

对催化CO₂RR特定时间为0~24 h的AgCu催化剂进行了HAADF-STEM和EDS表征。如图3a所示，Cu和Ag在反应过程中呈现出相互分离的趋势。电解0.5 h后，已经可以观察到催化剂表面Cu物质的富集。当电解时间延长到1或3 h时，更多的Cu种被浸出并迁移到催化剂表面，导致颗粒上的Cu层变厚(图3a，第三列和第四列)。

当反应时间进一步延长至6 h时，可以观察到尺寸为>10 nm且与原始AgCu颗粒不接近的单个Cu颗粒(图3a，第五列)，这些颗粒可能是由分离的Cu颗粒合并形成的。电解24 h后，Cu与Ag发生了严重的分离，要么形成大颗粒，但仍粘附在原始颗粒上，要么在其他地方聚集成新颗粒。

该AgCu催化剂的结构演变也反映在其XRD图中(图3b)。可以看出，富Cu颗粒的(111)峰在反应开始时变弱，这是由于Cu从催化剂中降解时结晶度降低所致。富Ag晶粒的(111)峰在电解后逐渐向低角度位置移动，表明Cu掺杂剂在电解过程中从富Ag晶粒中浸出。然而，即使电解24 h后，富Ag晶粒的(111)峰位置仍高于标准Ag，说明富Ag晶粒中仍有一定量的Cu掺杂。

HRTEM表征进一步支持了催化剂的结构演化行为(图3c)。在电解前，通过HRTEM可以观察到2 nm的气致Cu2O层。反应3 h后，催化剂表面形成较大的Cu₂O颗粒(2 ~ 8 nm)。进一步延长电解时间，在HRTEM下可以观察到更大尺寸的Cu晶粒。值得注意的是，虽然在反应中取出的催化剂中观察到Cu₂O晶格，但这些氧化物是由于电解后暴露在空气中而形成的。

综上所述，在CO₂RR过程中，混合AgCu颗粒中的Cu和Ag在结构上相互分离。Cu物质迁移到催化剂表面，形成大颗粒或从催化剂表面分离并凝聚成新的颗粒。

图4 混合态AgCu催化剂的组成演化

为了进一步阐明CO₂RR过程中Ag和Cu之间的分离状态，特别是两种元素是否如相图所示完全分离，作者利用XRD、SAED和EDS对富Ag和富Cu相进行了成分分析。对于富Ag相，随着电解的进行，(111)面的d间距逐渐增大，但仍然小于纯Ag，这可以从催化剂的XRD表征和选定NPs的SAED分析中得到证明(图4b、c)。结果证实了Cu从原来的富Ag相中浸出，直到建立一个Cu含量较低的新的稳定富Ag相。

利用能谱分析定量了整个颗粒催化剂、富Ag相和浸出Cu相的组成。如图4d、e所示，在电解~3 h后，富Ag相中的Cu含量逐渐降低，直至达到Cu含量达~12%的稳定状态。该特定组分Ag_0.88Cu_0.12可以认为是CO₂RR条件下富Ag相的热力学稳定组分。在相同的反应时间内，浸出Cu相的Cu含量增加到~95%。

因此，Ag和Cu在CO₂RR中没有完全分离。原始的I-AgCu由亚稳态转变为热稳定的富Ag相和富Cu相，分别为Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95。

图5 相分离AgCu催化剂在CO₂RR中的组成演化

为了进一步验证在AgCu催化剂中发现的Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95这两个独特的相是否为热力学产物，作者利用热处理将I-AgCu催化剂转化为相分离结构(二聚体AgCu，称为D-AgCu)，该结构应该是热力学稳定的。

值得注意的是，在CO₂RR作用3小时后，发现D-AgCu中Cu和Ag相的组成与在I-AgCu催化剂中观察到的非常接近。这些D-AgCu催化剂在CO₂RR作用3 h后，D-AgCu颗粒中的Cu相被腐蚀并迁移到Ag相表面，形成与I-AgCu类似的结构(图5a)。电解后，能谱仪测得的Ag和Cu相的组成没有变化(图5b)。此外，电解前后催化剂的XRD谱图中Ag(111)面和Cu(111)面峰移可以忽略不计(图5c)。

因此，据此可以认为Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95是AgCu NPs中的热力学有利相，它们在CO₂RR环境下也是稳定的。

图6 混合和相分离AgCu催化剂的Pb-UPD分析

利用Pb欠电位沉积(Pb-UPD)表征Cu表面，该方法对表面结构敏感，并且由于没有碳衬底的影响，具有较高的信噪比。因此，作者利用这种方法研究了AgCu催化剂的表面结构。

以Cu箔和Ag箔为参考，Pb溶出峰分别为-0.254和-0.284 V(图6a)。在I-AgCu颗粒的第一圈CV循环中，可以发现一个位于-0.303 V的主溶出峰和一个位于-0.226 V的次溶出峰，这可能是由于Pb从混合相和缺陷Cu位点析出所致。缺陷Cu的小峰(-0.226 V)在最初的几个CV循环中变大，然后消失，这可能与Cu的浸出、迁移和聚集有关。

此外，与Cu和Ag箔在Pb-UPD条件下是稳定的不同，I-AgCu颗粒的Pb剥脱峰演化得很快(图6c)。可以看出，原始的-0.303 V峰逐渐减小并分离成两个峰，这两个峰与Cu和Ag箔的峰位置匹配得很好。这表明在电化学CO₂RR过程中，I-AgCu表面也发生了相分离，形成分别以Cu和Ag为主的相结构。

图7 原位XAS研究

在CO₂RR期间，对I-AgCu电催化剂进行了原位XANES分析(图7a)。原始I-AgCu的XANES光谱显示金属Cu和Cu₂O共存(图7b，虚线)。在-1.0 V下，XANES在~ 8979 eV处的前边峰呈现渐进式负位移，特别是在40 min后，对应于Cu₂O电还原为金属Cu。此外，在9002.5 eV和9024 eV处的后边峰(图7a中红色虚线箭头)进一步支持了反应环境下Cu₂O向Cu的转化。

利用前边缘峰的定量分析表明，电还原40 min后，金属Cu含量从原始I-AgCu的60%左右增加到90%左右，80 min后接近100%。相应的EXAFS光谱显示Cu-O键的减弱和Cu-Cu键的贡献增加(图7d)。X射线研究表明，金属Cu是AgCu中催化CO₂RR的活性位点。

文献信息

Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00467

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