重磅！乔世璋教授团队，2024年度首篇JACS！

成果简介

由于电极动力学特性差，可充电电池的超低温运行是一个重要的实际问题。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人首次报道了通过π-π堆叠与单层氧化石墨烯（GO）杂化的纳米级玫棕酸二钠（nanosized disodium rhodizonate, nDRS），用于有机钠离子电池在超冷环境中稳定的运行。结合原位光谱和同步辐射分析，作者揭示了有机钠离子电池的氧化还原机制。作者首次揭示了DSR电极中的固-液-固转化反应，反应动力学特别快，其中nDSR和GO之间的π-π叠加效应提高了液相反应动力学，调节了该小分子的稳定性，避免了有机自由基中间体的消耗。

此外，作者证明了新设计的有机电极具有优异的电化学性能，在-50 °C下具有130 mAh g^-1的高容量。同时，与普鲁士蓝类似物相结合的全电池结构在-40 °C下可以稳定循环超过7000次，在300 mA g^-1的高电流密度下保持101 mAh g^-1的放电容量，这是非水系电池中报道的最佳超低温性能之一。更重要的是，两个袋式全电池串联在-50°C的超低温下可连续照亮四个2.0 V绿色发光二极管（LEDs）。本工作揭示了有机电极独特的储能特性，为开发可靠、可持续的超低温电池开辟了新的途径。

研究背景

由于电极动力学差，传统的电池技术不能在极端条件（＜-40 °C）下可靠地保持性能。然而，有机电池具有高丰度、电极材料成本低等优点，特别是与柔性分子结构和表面控制反应相关的快速动力学，绕过了无机宿主固态扩散的限制，可能是一种很有前途的超低温电池技术的替代方案。其中，有机电极材料的电化学性能是由氧化还原活性官能团决定的。通常，有机分子中C=C、C=N和C=O等不饱和键的还原形成自由基中间体，在N或O原子上产生负电荷，在C原子上产生不成对电子。然而，这些有机中间体不稳定，很容易溶解在电解质中，导致严重的容量损失。虽然利用功能分离器、聚合氧化还原活性化合物等策略可以提高有机电极的稳定性，但在金属负极和有机正极之间扩散的可溶中间物质导致明显的“穿梭效应”，类似于金属-硫电池，还没有得到很好的调控。

图文导读

DSR（Na₂C₆O₆）有机电极的氧化还原反应发生在Na⁺和羰基之间。采用Na金属负极、nDSR有机正极和1 M六氟磷酸钠二乙二醇二甲醚电解质组装Na||nDSR半电池。初始放电至1.7 V后，峰值消失，证明中间物质的形成不稳定，可溶于醚基电解质中间产物在电解液中的溶解导致活性物质的损失和在随后的循环中拉曼信号的缺失。nDSR*π的拉曼活度同样在1.7 V时消失，对应于Na₄C₆O₆中间体的形成。放电和充电过程中，产生的最终产物都留在固相中，表现出独特的拉曼活性，因此这种小分子电极可以实现固体-液体-固体转换。

图1. nDSR和nDSR*π中的固体-液体-固体转化反应

图2. π共轭效应提高电池性能

DSR的盐化过程经历了固体-液体-固体相变。原始产物Na₂C₆O₆和放电产物Na₅C₆O₆分别以固相形式存在，中间产物Na₄C₆O₆可以溶于醚基电解质，其中Na₄C₆O₆通过π-π相互作用的吸收和快速转化防止了中间体的“穿梭效应”。nDSR的GO和苯环之间的局域电子促进了nDSR*π内的电子传导，特别是在低温下，有利于液-固转换。C2过程显著提高了反应动力学，加速了不稳定中间物质的转变，使电极在超低温下具有优异的稳定性。因此，π-π相互作用和增加的界面润湿性显著提高了整体动力学，导致在超低温下稳定的电阻和更有效的羰基氧化还原反应。

图3. 电池动力学测定

图4. 分子结构的演变

在-30 °C下的初始循环中，nDSR*π电极在100 mA g^-1的电流密度下表现出318 mAh g^-1的高容量。在-50 °C下，Na||nDSR*π在电流密度为50 mA g^-1时具有130 mAh g^-1的高初始容量。恒流放电-充电曲线表明，在整个循环过程中具有稳定的容量输出。nDSR*π||PBA在-40 °C下的循环性能表明，当电流密度为100 mA g^-1时，其初始容量高达192 mAh g^-1，在1000次循环后保持138 mAh g^-1。此外，在300 mA g^-1的高电流密度下，在循环超过7000次后保持101 mAh g^-1的容量。更重要的是，nDSR*π||PBA全电池表现出很强的耐温性，温度从-50 °C突然升高到RT，随后下降到-40 °C后，容量恢复。同时，nDSR*π||PBA在超低温下表现出钠离子电池和锂离子电池（SIBs和LIBs）的最佳循环性能。

图5. 超低温下Na储存性能

作者构建了由nDSR*π负极和PBA正极组装成的袋式全电池，在完全充电状态下单袋式全电池的开路电压为2.1 V。在温度为-50 °C，电流密度为20 mA g^-1时，袋式电池的放电-充电曲线如图6b所示，平均放电电压为1.1 V。在300次循环后，袋式电池容量保持在77 mAh g^-1，没有明显的容量衰减。将两个袋式电池串联，可以连续为四个绿色LEDs供电（电压要求为2.0 V），持续时间超过1.5 h。

图6. 袋式全电池在-50 °C下的性能

文献信息

Establishing Exceptional Durability in Ultralow-Temperature Organic-Sodium Batteries via Stabilized Multiphase Conversions. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11931.

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