李彦光/王昱沆，最新Angew！

成果简介

二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种将二氧化碳转化为有用产物的有效途径，但能源成本限制了其商业化。在含碱金属阳离子的酸性条件下进行CO₂RR可以潜在地解决这个问题，但高电流密度下会导致碳酸盐沉积，影响产品法拉第效率（FEs）。

近日，苏州大学李彦光教授及王昱沆教授(通讯作者)课题组等人提出了一种利用带正电的聚电解质-聚（二烯基二甲基铵）固定在氧化石墨烯上来替代碱阳离子的策略。在酸性条件下，改性Ag催化剂在100 mA cm^-2电流密度下，对CO的FE可达85%，碳效率可达93%，能效（EE）可达35%。在纯水反应器中，获得了78%的CO FE和30%的EE，在性能上超过了碱金属阳离子存在时的指标。这项研究的结果表明，这种新策略具有潜力实现高效低能耗的CO₂RR，推动其商业化并在可持续能源领域取得重要突破。

研究背景

电化学还原CO₂ 反应(CO₂RR)展示了使用可再生电力为化学工业生产原料的独特能力。以往的研究主要集中在碱性或近中性溶液中抑制析氢反应(HER)以提高选择性。然而，CO₂与OH^–之间的不良反应和不可避免的反应产生(双)碳酸盐(即CO₃^2-和HCO₃^–)，导致CO₂利用效率低，CO₂回收的能量成本高。由此形成的碳酸盐也会沉淀在气体扩散电极和阴极微通道的孔隙中，导致器件过早死亡。此外，碳酸盐向阳极的交叉产生了阳极CO₂分离的成本。这些问题大大降低了CO₂RR的经济可行性。

图文导读

图1. 不同反应介质和构型下CO₂RR的示意图比较

常规中性或碱性AEM基MEAs中的CO₂RR：CO₂和OH^–之间不良的和不可避免的反应产生(双)碳酸盐(即CO₃^2-和HCO₃^–)，导致CO₂利用效率低，CO₂回收的能量损失高(图1A)。由此形成的(双)碳酸盐也会沉淀在气体扩散电极和阴极微通道的孔隙中，导致器件过早死亡。此外，(双)碳酸盐向阳极的交叉产生了阳极CO₂分离的成本。

碱金属阳离子存在下酸供给CEM基MEA中的CO₂RR：在酸性体系中，在阴极处形成的碳酸盐可以被H⁺再生为CO₂，从而防止了盐的沉淀和CO₂向阳极交叉 (图1B)。碱金属阳离子可以调节双层电场，稳定反应中间体。然而，在高电流密度下，它们继续在亥姆霍兹层中积累，一旦超过H⁺缓冲极限，仍然会导致盐沉积。此外，碱金属阳离子促进酸性CO₂RR的顺序为Na⁺＜K⁺＜Cs⁺，但性能最好的Cs⁺电解质过于昂贵，会增加酸性CO₂RR的运行成本。

催化剂表面固定化阳离子的酸供给CEM基MEAs中的CO₂RR：为了在不影响产物法拉第效率(FEs)和电流密度的情况下完全解决成盐问题，作者建议可以利用四烷基铵阳离子取代催化剂表面的碱金属阳离子(图1C)。一方面，改性层可以提供正电荷调节局部电场，稳定CO₂RR中间体，促进催化活性，机理与碱金属阳离子相似。另一方面，与碱金属阳离子不同，它们不会产生(双)碳酸盐沉积，并且在催化剂表面适当固定时不需要补充。这种有机阳离子修饰层也是可合成的，通常成本较低，从而大大扩展了电极结构的设计空间。

图2. PDDA-GO改性Ag催化剂的结构表征

为了在电极表面稳定PDDA，作者引入氧化石墨烯并制备了它们的复合材料。带负电荷的GO和带正电荷的PDDA可以静电相互作用，从而将剩余的正电荷固定在GO上(图2A)。PDDA、GO和PDDA-GO复合材料的Zeta电位如图2B所示。当这两种成分组合在一起时，一些正电荷和负电荷被抵消，而大部分材料仍然带正电荷。然后将PDDA-GO复合材料喷涂到催化剂表面，以获得带正电的催化剂界面(图2C)。

扫描电子显微镜(SEM)证实，裸露的Ag催化剂表面由堆积的纳米颗粒组成，而修饰电极由堆积的氧化石墨烯纳米片组成，均匀地覆盖Ag纳米颗粒(图2D和图2E)。SEM下相应的X射线能谱(EDS)元素图显示，N(来源于PDDA的-NR₃⁺官能团)和C均匀分布在催化剂表面(图2F和图2G)。改性气体扩散电极(GDE)的SEM横截面图显示，改性层的厚度约为0.6µm, Ag催化剂层的厚度约为2µm(图2H)。这些结果表明，复合材料仅受静电效应的约束，没有任何组分的结构变化。

图3. PDDA-GO修饰Ag在酸性供给的MEAs中的CO₂RR性能

随着PDDA-GO修饰Ag电极的制备成功，作者研究了其在酸供MEA电解槽中的电化学CO₂RR性能。通过将改性GDE、阳离子交换膜(CEM)和IrO_x阳极组装在一起，在5 cm²的MEA电解槽中使用0.01 M H₂SO₄阳极液进行了试验。在操作过程中，以40标准立方厘米/分钟(sccm)的速率向GDE注入CO₂，阳极液以10 mL/min^-1的速率连续循环。作者首先量化了施加电流密度从60到300 mA cm⁻²时的CO FE(图3A)。氧化石墨烯修饰的Ag在酸性条件下完全不含CO₂RR产物。在100 mA cm^-2下，PDDA修饰的Ag仅提供9%的CO FE。与之形成鲜明对比的是，在电流密度为100-200 mA cm^-2时，PDDA-GO修饰的Ag显示出80%的CO FE，即使在300 mA cm^-2时仍保持70% FE。与先前依赖碱金属阳离子的MEA反应器相比，配备PDDA-GO修饰Ag的反应器在不影响CO FE的情况下，电流密度提高了两倍。

这里的MEA只需要3.5 V的电压(不含IR补偿，下同)就可以输出100 mA cm^-2, 4.1 V的电压就可以输出300 mA cm^-2，这比文献中报道的其他基于Ag的MEA小0.5 V左右。酸性CO₂-to-CO FE和电流密度的增强可能主要来自两个方面:(1)PDDA-GO中固定的N-取代吡咯烷基团提供的阳离子效应阻止了H⁺向催化剂表面的迁移，并产生了稳定CO₂RR中间体的局部场;(ii)多孔表面修饰层的形成为H⁺和(双)碳酸盐之间的反应提供了空间，增加了局部pH值和CO₂可用性(图3B)。通过评价CO-FE小于40%的PDDA- ketjen黑碳(KB)复合材料的性能，作者确定了PDDA与氧化石墨烯之间静电相互作用的必要性。

然后，作者研究了PDDA-GO修饰层的质量载荷及其组分比对CO₂RR性能的影响。过低的质量负载(如0.22 mg cm^-2)通过削弱阳离子效应和使多孔表面层(~0.3µm)变薄，使CO FE降低到70%以下，而过高的PDDA-GO负载(如0.88 mg cm^-2)使多孔层厚度增加到~1.5µm，这降低了离子和CO₂的传质，导致高的满电池电位和低的FE(图3C)。在固定的复合材料总载荷为0.45 mg cm^-2时，作者发现PDDA与GO的质量比为1:2可获得最佳的CO FE(图3D)。当质量比增加到1:1时，PDDA过量，得到较薄的PDDA-GO层(~0.5µm)。

在这种情况下，到达银表面的H⁺数量增加，因为(双)碳酸盐可以在CEM上中和H⁺的空间更小。从以上结果可以看出，在固定化阳离子存在的情况下，通过优化PDDA-GO的用量和组成比例来匹配(双)碳酸盐和H⁺的迁移是促进无金属酸供给电解槽中CO₂RR到CO的关键。接下来，作者试图通过降低入口的二氧化碳流速来提高酸性条件下的二氧化碳转化率。随着进口CO₂流量的降低，CO₂RR起始电压逐渐升高，CO FE逐渐降低(图3E)，这可以通过阴极GDE处CO₂可用性的降低来解释。

值得注意的是，随着流量的降低，酸供给MEA表现出明显改善的CE，在3 sccm和1 sccm分别达到~75%和93%(图3F)。如此高的CE值几乎是中性MEA中CO₂RR对CO比值50%的理论限值的两倍。在3 sccm和1 sccm处，相应的出口CO浓度分别为~55%和~30%。作者用PDDA-GO修饰的Ag GDE进一步评估了酸供给MEA的操作稳定性。如图3G所示，在100 mA cm^-2电流密度下，电解50 h，其电压从3.6 V略微上升到3.8 V, CO FE从70%略微下降到60%。令人印象深刻的是，在测试期间和之后，MEA的流道或冷阱中没有收集到盐沉积(图3H)。

图4. PDDA-GO修饰Ag在纯水供给的MEAs中的CO₂RR性能

为了进一步扩大CO₂RR的应用范围，作者尝试在类似的配置下使用纯水作为阳极液进行电解。纯水作为电解液可以防止设备腐蚀，并且更适合基于MEA的CO₂RR的放大。然而，纯水电解质由于缺乏导电离子和去离子水活性低，增加了CO₂RR的反应阻抗。因此，纯水催化CO₂电解的能源效率通常较低。提高操作温度可以解决这个问题，但会带来比CO₂RR更高的析氢活性的风险。由于PDDA-GO提供阳离子效应，并作为多孔介质来增加局部pH值和二氧化碳的可用性，作者试图利用阳离子固定策略来证明一种高效的纯水供给的二氧化碳电解槽。

作者在Ag催化剂上制备了相同的改性层，并在不同温度下对其电流、FE和电压性能进行了评价。在室温(25°C)下，100 mA cm^-2时的CO FE达到78%，200 mA cm^-2时达到55%，但代价是电压要大得多(图4A和图4B)。由于电荷输运完全依赖于水中的H+，因此使用纯水分析物导致扩散限制和电压升高并不奇怪。因此，作者尝试提高温度以减轻欧姆阻抗。在60°C下，CO₂电解槽的电流密度随着电池电压的增加而不断增加，在3.5 V时达到200 mA cm^-2，与室温下5 V的电池电压相比，这是一个显著的电压下降。

作者比较了酸性和纯水系统的EE和CE。在电流密度为100 mA cm^-2时，在60℃条件下，测定的EE在酸化反应器中为35%，在纯水反应器中为30%(图4C)。纯水反应器中的EE比先前报道的同类反应器提高了约1.2倍。与使用碱阳离子的报道相比，PDDA-GO修饰的Ag催化剂具有更高的CE和相当的EE，并且在纯水电解槽中提高了CE和EE(图4D)。

文献信息

Jia Fan, Binbin Pan, Jialing Wu, Chaochen Shao, Zhaoyu Wen, Yuchen Yan, Yuhang Wang, Yanguang Li, Immobilized Tetraalkylammonium Cations Enable Metal-free CO2 Electroreduction in Acid and Pure Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317828.

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