【DFT+实验】最新JACS：原位COF凝胶电解质助力高倍率锂金属电池！

背景介绍

共价有机框架(COFs)由于其可调和有序的纳米通道，有望提供了一个理想的离子传输路径。然而，由于复杂的COFs合成过程与电池制备环境之间的不匹配，使得其难以为器件构建连续离子通道和低阻抗的电化学界面，因此获得优质的COFs基电解质仍然具有挑战性。

正文部分

近日，西湖大学徐宇曦教授，提出了一种在液态碳酸盐电解质中原位凝胶化制备COF凝胶电解质(CGEs)的方法，将COF的合成与其在电池中的应用相结合。该方法通过液体电解质的锂盐和构建块之间强大的预配位结构，产生长程互连和高度结晶的COFs骨架。通过在COFs中加入亲锂基团，开发的CGEs离子电导率比碳酸盐电解液提高了3倍，达到10.5 mS cm^-1。此外，CGEs表现出0.068 eV的低活化能，确保了高效的离子传输，同时即使在超过1800 h的长时间测试后也表现出无枝晶锂沉积。这些CGEs在Li-LiFePO₄扣式电池中表现出优异的倍率性能(在3C时可逆容量高达101 mAh g^-1, 1C=170 mAh g^-1)，软包电池在极端条件下表现出优异的可逆循环(折叠状态下0.1C可逆容量高达158 mAh g^-1)。重要的是，该方法也可以应用于钾、镁、锌、钠和钙离子CGE的合成。该研究以题目为“In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity”的论文发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【示意图1】常规多步法与原位凝胶法制备COFs电解质电池的工艺比较。

CGE合成使用自下而上的方法，将构建块和锂盐溶解在碳酸盐溶剂中，形成均匀的前体溶液。然后溶液进行不受干扰的生长以产生凝胶。这些步骤导致锂盐和碳酸盐溶剂被限制在COFs互连通道内(示意图1)。相比之下，制备COF电解质的传统方法涉及耗时的溶剂热反应或相界面反应，然后是纯化、自组装、电解质吸附和电池组装。这种工艺通常产生可加工性差的COFs(颗粒、薄膜)。此外，刚性COF框架限制了其与电极界面的有效接触，导致高的电阻。与传统的COF电解质制备方法不同，本文提出的合成方法涉及一个更直接的过程，保留了内部的离子传输路径和电解质-电极界面以实现离子迁移。

【图1】(a)PD-CGE、(b)PF-CGE、(c)TD-CGE和(d)TF-CGE的结构、光学图像、共聚焦图像和3D扫描共聚焦图像。

图1描绘了合成的COFs结构组成，即PD-COFs、PF-COFs、TD-COFs和TF-COFs，分别由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)与对苯二醛(PDA)、TAPB与2,3,5,6-四氟对苯二醛(TFTA)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)与PDA、TAPT与TFTA缩合反应形成。所有制备的CGE均呈五角形，并表现出柔性。采用扫描激光共聚焦显微镜在不破坏样品的情况下观察微区结构。构建块和CGE之间的发射光谱峰分离使得能够对COF骨架进行成像。分析表明，与PD-CGEs和TD-CGEs相比，PF-CGEs和TF-CGEs具有更密集的堆叠结构。此外，所有CGE的三维共聚焦图像揭示了网络结构的宏观互联性(图1)。

【图2】(a)PD-COFs，(b)PF-COFs，(c)TD-COFs，(d)TF-COFs的模拟和实验PXRD图。(e)PD-COFs，(f)PF-COFs，(g)TD-COFs，(h)TF-COFs的HRTEM图像。插图显示来自选定区域的逆FFT图像。(i)PD-COFs、(j)PF-COFs、(k)TD-COFs和(l)TF-COFs的氮吸附等温线和解吸等温线。

图2a-d显示了COFs的PXRD图谱。PD-COFs在2.81°、4.83°、5.61°、7.46°和9.98°处有5个强峰，分别对应于(100)、(110)、(020)、()和(130)面。TD-COFs的(100)、(110)、(200)、(210)和(310)面分别对应2.98、4.96、5.71、7.45和9.98°处的峰。TD-COFs在2.81°、4.85°、5.60°、7.37°和10.05°处呈现5个强峰，分别与(100)、(110)、(020)、(210)和(310)面对应。TF-COFs在2.92°、4.96°、5.74°、7.49°和9.79°处呈现5个强峰，分别对应于(100)、(110)、(020)、(210)和(220)面。利用高分辨率透射电镜(HRTEM)技术测定了COFs的原子晶体结构。结果表明存在高度有序的苯基分子六边形阵列(图2e-h)。基于所选区域的模拟投影电势图（插图），估计六边形孔径约为3.2nm。通过氮气吸附实验测量COFs孔隙率(图2 i-l)。COFs的吸附和解吸等温线表现出典型的介孔材料特性。BET表面积分析表明，PD-COFs为2270 m² g^-1, PF-COFs为1990 m² g^-1, TD-COFs为2032 m² g^-1, TF-COFs为1890 m² g^-1。孔径分布在3.3 nm左右达到峰值。这些实验表明，COFs具有高度结晶的网络结构。

【图3】(a)凝胶作用机理示意图。(b)PD-COFs和(c)PD-CGE的TR-DLS结果。上:时间平均散射强度;下:粒径和扩散系数随反应时间的变化。未添加LiTFSI的COFs颗粒(d-j)和添加LiTFSI的COFs颗粒(e-k)的SEM图像。

为了检验LiTFSI的功能，采用TR-DLS测量方法对CGEs的合成过程进行了研究，并对整个反应过程中的单体溶液进行了监测。图3a显示，散射元素测量揭示了合成过程的反应动力学，该过程可分为三个阶段。在第一阶段，LiTFSI的加入促进了预配位结构的产生，当在第二阶段引入乙醛构建块时，这些结构保持完整。基于这些预配位结构，COFs的成核和生长过程在第三阶段被促进，形成相互连接和凝胶化的网络。图3b、c显示了使用和不使用LiTFSI合成时胶体粒径、扩散系数和散射强度与合成时间的关系。在合成过程开始时(图3b第一阶段)，含有PC和氨基构建块的反应溶液显示出高达约300nm的粒度分布和超低的扩散系数。乙醛构建块的加入(第二阶段)导致颗粒尺寸显著减小，扩散系数迅速增加。在第三阶段，扩散系数值变得不同，粒径保持稳定。随着反应时间的增加，这些值变得不稳定，因为胶体颗粒的运动随着相互连接网络的形成而受到限制。相反，LiTFSI反应溶液的粒径分布广泛，范围在500~6000 nm之间，扩散系数低于0.5 μm² s^-1(图3c第1阶段)。这些大颗粒尺寸归因于LiTFSI，氨基构建块和液态PC之间形成的配位结构。值得注意的是，在第二阶段加入乙醛构建块后，这些结构的粒径和扩散系数出现了较小的波动。没有观察到图3b中的溶解状态，表明聚集结构保持不变。为了进一步研究，使用超临界二氧化碳对CGE进行干燥，以保持COFs处于原始状态。扫描电镜(SEM)分析显示，LiTFSI合成的COFs显示出微米级颗粒形貌(图3e-k)，而不含LiTFSI合成的COFs仅显示纳米级颗粒形貌(图3d-j)。

【图4】(a)用于离子电导率测量的原位测试池。PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE、TF-CGE及相应液体电解质(LiTFSI/PC)的(b)阿伦尼乌斯离子电导率图和(c)活化能。(d)液态PC电解质、PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE、TF-CGE的⁷Li NMR谱。COF与锂溶剂化结构(Li(PC)₄⁺)稳定相互作用构型的(e)解离能和(f)电荷密度差。

采用Swagelok测试池，通过电化学阻抗谱(EIS)在20至80°C范围内评估CGEs的离子电导率(图4a)。在20°C时，CGEs具有较高的离子电导率，PD-CGEs为9.9 mS cm^-1, PF-CGEs为9.1 mS cm^-1, TD-CGEs为10.5 mS cm^-1, TF-CGEs为5.6 mS cm^-1。相比之下，含有与CGEs相同量PC和LiTFSI的液体电解质离子电导率为3.8 mS cm^-1(图4b)。此外，将具有相同分子结构的COF颗粒与液态PC电解质组装而成的电解质在20℃下的电导率分别为:PD颗粒为1.1 mS cm^-1, PF颗粒为1.0 mS cm^-1, TD颗粒为1.5 mS cm^-1, TF颗粒为0.9 mS cm^-1。根据Arrhenius定律计算的CGE活化能较低，PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE和TF-CGE的活化能分别为0.087、0.097、0.068和0.116 eV(图4c)。相比之下，颗粒组装电解质的活化能更高，PD颗粒、PF颗粒、TD颗粒和TF颗粒的活化能分别为0.117、0.114、0.102和0.121 eV。与CGEs含有相同PC和LiTFSI的液体电解质活化能为0.123 eV。上述结果表明，CGEs的互连结构在离子电导率方面具有优势。

为了了解CGE的离子转移机理，利用⁷Li核磁共振(NMR)谱分析了锂离子与COFs的相互作用。图4d显示，PD-CGE向低场的位移为0.11 ppm, PF-CGE为0.11 ppm, TD-CGE为0.21 ppm, TF-CGE为0.05 ppm。这些发现表明，锂离子与COF之间形成了相互作用结构。使用主-客体吸附模型进一步证明了相互作用的结构。在COF通道内，典型的锂溶剂化物结构(Li(PC)₄⁺)作为吸附物参与其中。Li(PC)₄⁺解离成锂离子和溶剂所需的能量影响导电性能。通过优化相互作用结构，计算出Li(PC)₄⁺在液态PC电解质中分解成Li(PC)₃⁺和一个PC分子的解离能为100.12 kJ mol^-1。而COFs表面的解离能明显降低，TF-COF为15.15 kJ mol^-1, PF-COF为18.99 kJ mol^-1, PD-COF为22.72 kJ mol^-1, TD-COF为23.85 kJ mol^-1(图4e)。从稳定相互作用构型的电荷密度差异中可以看出(图4f)，这种解离能的降低可归因于COF通道和锂溶剂化物结构之间的电子转移。这些结果揭示了Li(PC)₄⁺周围的电荷耗尽区，表明电荷从锂溶剂化物结构转移到COF。因此，COF通道内离子电导率的增强可归因于锂溶剂化物结构的解离能显著降低。

【图5】使用CGEs的对称电池的DRT结果(a)循环测试前和(f)循环超过1800小时后的结果。使用(b)PD-CGE和液体电解质(LiTFSI/PC)，(c)PF-CGE，(d)TD-CGE和(e)TF-CGE组装的Li/Li电池长循环性能。(g)液体电解质，(h)PD-CGE，(i)PF-CGE，(j)TD-CGE，(k)TF-CGE电池循环后的锂金属负极SEM图像。0.1、0.5、1、1.5、2和3C下，CGEs组装的LiFePO₄/Li电池不同倍率下的(l)充放电曲线和(m)循环性能。(n)半折叠条件下LiFePO₄/CGE/Li软包电池循环性能。(o)在持续损坏(折叠和切割)后，可弯曲软包电池点亮LED灯泡。

利用原位凝胶策略制备Li/CGE/Li电池，研究了CGE在Li金属负极上的电沉积电位。在充放电循环之前，通过弛豫时间(DRT)分布分析了电池的电化学界面电阻。它将极化电阻分为接触电阻(S₁)、锂离子通过固体电解质界面(SEI)层的传输(S₂)、电荷转移反应(S₃)和离子扩散电阻(S₄)四部分，如图5a所示。S₄的极化电阻主要是由于电解质中的扩散。经过多次充放电循环后，对称电池的循环寿命超过1800小时，在电流密度为1 mA cm^-2(面容量为1 mAh cm^-2)的情况下，电压曲线保持不变(图5b-e)。PD-CGEs的电池性能持续下降，主要的极化损失是SEI层对锂离子转移的阻力(S₂)(图5f)。具有液体电解质的电池由于SEI层中持续的枝晶生长，在150小时内极化电压曲线迅速增加(图5b)。稳定的框架和有序的纳米通道促进了锂离子的均匀沉积。由于强烈的副反应，液体电解质中循环的锂负极很容易检测到枝晶(图5g)。与液体电解质不同，CGE基电池中的锂金属表面致密，锂金属负极显示出明亮的表面(图5h-k)。采用扣式电池和软包电池(LiFePO₄/CGE/Li)对CGE性能进行了评估。CGE基电池的典型充放电曲线如图5l所示。研究发现，LiFePO₄/TD-CGE/Li电池的倍率性能优于基于PD、PF和TF-CGE的电池，在0.1、0.5、1、1.5、2和3C(1C=170 mAh g^-1)的电流密度下，其可逆容量分别为159、139、127、117、108和101 mAh g^-1(图5m)。此外，即使在200次高倍率循环后，电池也能保持稳定的可逆容量。为了证明CGE的适应性，组装了尺寸为8 × 8 cm²的TD-CGE软包电池，其可逆容量平均为158 mAh g^-1，并且在折叠状态下具有稳定的循环性能(图5n)。此外，在软包电池上进行了反复折叠和剪切的虐待实验，展示了其承受极端条件的能力(图5o)。

总结和展望

这项工作研究发现，在室温下，通过在液态碳酸盐电解质中原位凝胶化COFs，可以创建具有高度结晶和互连骨架的COF电解质。锂盐与构建块之间的预配位结构促进了核的生长和低能量稳态的形成，这一点通过监测COFs的生长和DFT计算得到了证明。制备的CGEs具有超低锂离子活化能(0.068 eV)、超快离子传导(10.5 mS cm^-1)、可逆的锂金属沉积行为，以及优于液体电解质的电化学电池性能。此外，还成功合成了多价离子凝胶电解质(钠、钾、镁、锌、钙)，展示了原位凝胶化COF电解质在高性能电池中的应用潜力。

参考文献

Chaoqun Niu, Shu Zhao, and Yuxi Xu*. In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity, Journal of the American Chemical Society.

DOI:10.1021/jacs.3c10312

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10312