刘犇教授团队，继Nature子刊后再发AEM！

成果简介

高熵合金（HEAs）是由5种或以上金属元素组成的合金材料，独特的高熵效应也使其展现出特有的物理化学性质。然而，在高熵合金类材料结构成分的可控合成方法学层面，仍然面临着缺乏有效的调控手段。前段时间，四川大学刘犇教授团队在Nature Protocols以“A general protocol for precise syntheses of ordered mesoporous intermetallic nanoparticles”为题发表了相关论文，该文系统地描述了通过模板法等策略，制备成分和形貌可控的有序介孔金属间纳米材料。

在此基础上，近期，四川大学刘犇教授和中科大jiejie chen等人基于模板法和高温合金化策略，成功的首次合成出具有有序介孔结构和原子排列高度有序的高熵金属间化合物（MHEIs），该方法具有较好的通用性。所制备出的高熵介孔金属间化合物（MHEI-PtPdFeCoNi），由于其有序的多面体形貌和双重蜂窝状介孔结构，以及L1₀金属间相结构和多组分效应等优势，改材料也表现出优异的ORR性能和锌空电池电化学特性。相关研究论文以“Ordered Mesoporous High-Entropy Intermetallics for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis”为题发表在Adv. Energy Mater.期刊上。

研究背景

自从高熵合金问世以来，在电催化等领域一致备受科研工作者的关注。相关实验和模拟计算也证明，与传统合金相比，高熵合金独特的组成和微观结构以及多金属所带来的高熵效应，能有效的降低催化过程中的反应能垒，加速反应物的活化和吸附过程，提高了电催化的活性和选择性。因此，高熵合金的合理设计和可控合成，对电催化材料的发展具有重要意义。高熵金属间化合物（HEIs）则是结合了高熵合金和金属间化合物的优势，兼具多金属高熵效应和原子结构有序排列的优势，能提供更加均匀的高效活性位点，有助于催化活性的进一步优化。

然而，制备具有金属间化合物相的有序高熵合金往往需要较高的温度以克服原子扩散和有序化能垒，这在热力学上将会导致严重的颗粒间烧结或金属纳米晶相分离问题。除此之外，介孔材料，特别是三维联通介孔结构，能够有效地加速反应物的传质过程，进而优化电催化反应进程的动力学过程。如何结合上述三类材料的优势，探索和开发新一代高活性介孔高熵金属间化合物的合成制备方法，具有重要意义。

图文导读

图1. MHEI-PtPdFeCoNi和MHEA-PtPdFeCoNi的合成策略

制备方法方面（图1），作者首先选用介孔KIT-6作为模板，将贵金属前体浸渍并完成高温还原过程。后续通过分步与不同过渡金属盐混合以及高温还原处理，再经过HF刻蚀模板过程，成功制备原子结构排列有序的介孔MHEI-PtPdFeCoNi样品。作为对照，原子结构排列无序的MHEA-PtPdFeCoNi对比样则是通过贵金属前体直接与多种过渡金属盐一步混合，后在低温煅烧和去模板工艺来制备的。

图2. MHEI-PtPdFeCoNi和MHEA-PtPdFeCoNi的结构表征

XRD表征显示介孔MHEI-PtPdFeCoNi样品是典型的L1₀金属间化合物结构，证明了内部不同原子结构的有序排列（图2）。形貌表征方面，SEM和TEM显示MHEI-PtPdFeCoNi颗粒具有较好的均一性，颗粒尺寸约为160 – 200 nm，介孔尺寸主要集中在4.1 nm，孔壁厚度约为4.6 nm。球差电镜也再次直观的证明了MHEI-PtPdFeCoNi样品内部原子的有序排列。

图3. 合成策略的普适性

该合成策略还可通过简单的更换金属盐种类（图3），实现MHEI中原子组分的精准调控（如PtPdFeCoZn，PtRhFeCoNi，PtPdFeCoGa等），展现出合成方法的普适性和通用性。

图4. MHEI-PtPdFeCoNi和对比样的ORR性能测评

ORR电化学性能评测方面（图4），MHEI-PtPdFeCoNi样品ORR的半波电位达0.91 V，质量活性和面积活性分别高达0.63 A mg^-1和1.01 mA cm^-2（电位在0.9 V下），均优于MHEA-PtPdFeCoNi对比样以及商业Pt/C对比样。加速CV（ADT）和i-t测试进一步证明了MHEI-PtPdFeCoNi优异的稳定性。动力学分析方面，MHEI-PtPdFeCoNi较低的Tafel斜率（60.2 mV dec^-1）和界面电荷转移电阻也说明快速的传质和电荷转移过程。另外，CO溶出实验表明MHEI-PtPdFeCoNi样品快速的*OH脱附能力，有效的加速了ORR的动力学过程。活化能计算也直观的证明了MHEI-PtPdFeCoNi较低的活化能能垒（9.3 kJ mol^-1）是表现出优异ORR活性的关键原因。

图5. 基于DFT的ORR机理研究

理论计算（DFT，图5）部分，态密度计算表明了MHEI-PtPdFeCoNi样品相较于MHEA-PtPdFeCoNi样品而言具有更高效的电子转移过程和优化的电子构型，有利于ORR性能的提升。吉布斯自由能计算进一步证明了，MHEI-PtPdFeCoNi样品ORR过程的决速步能垒明显低于对比样，因此展现出优异的ORR活性。

图6. 锌空电池性能测评

最后，作者将MHEI-PtPdFeCoNi样品作为空气电极端催化剂进行了锌空电池性能测评（图6）。基于MHEI-PtPdFeCoNi的锌空电池的峰值功率密度达139.8 mW cm^-2，比容量为775.9 mAh g^-1（20 mA cm^-2），开路电位为1.44 V以及优异的循环充放电稳定性，均优于商业Pt/C对比样，也进一步说明MHEI-PtPdFeCoNi的实用性。

总结展望

综上所述，本文作者通过提出模板法和高温还原法，成功制备了具有原子结构有序排列的介孔高熵金属间化合物，并可通过简单的更换金属盐的方式，实现金属组分的精准和灵活调控。该方法具有较好的普适性，同样也有扩展到高熵氧化物、高熵硫化物、高熵氮化物或高熵钙钛矿等其他材料可控制备的潜力。

文献信息

Yanzhi Wang, Xin-Yu Zhang, Hangjuan He, Jie-Jie Chen*, Ben Liu*, Ordered Mesoporous High-Entropy Intermetallics for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis. Adv. Energy Mater. 2023, 2303923. https://doi.org/10.1002/aenm.202303923.

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刘犇教授团队，继Nature子刊后再发AEM！

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