【DFT+实验】曲师大张永政教授团队JPCL | 通过调节电子结构优化CO₂电还原过程中的中间体优先吸附位点

作者：Kaiyue Zhang(张凯悦), Jing Wang(王晶), Weining Zhang*(张薇宁), Dongdong Xiao(肖东东), Hongfei Yin(殷鸿飞), Zhen Lu(鲁振), Meikun Fan(范美坤), Weiliu Fan(樊唯镏), Yongzheng Zhang*(张永政) & Ping Zhang(张平)

电子结构调控被认为是获得高选择性和活性的电催化CO₂­还原催化剂的有效策略之一。以往的研究主要集中在调节催化剂的电子结构对中间体吸附强度的影响上，对中间体在活性位点的吸附构型的作用机制还有待进一步研究。基于此，张永政教授与来自曲阜师范大学、山东大学、中国科学院大学、西南交通大学的团队合作在 The Journal of Physical Chemistry Letters 上发表了题为Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO₂ Reduction Process 的研究文章。

在这项工作中，构建富含S空位的CuInS₂纳米片(V_S-CuInS₂)，评估表面活性位点的电子结构对电化学CO₂还原反应的影响。V_S-CuInS₂催化剂相较于CuInS₂可实现高甲酸选择性的提升。原位拉曼和密度泛函理论计算阐明了碳产物选择性明显变化的缘由。硫空位的引入有效调节了金属活性位点周围的局部电子密度，诱导*COOH和*OCHO从CuInS₂上的竞争性吸附转变为V_S-CuInS₂上的特异性吸附。此外，V_S-CuInS₂上电子结构的调控抑制了*H的吸附，从而抑制HER副反应。这项工作揭示了通过调节电子结构实现CO₂RR中间体的吸附转变，补充了对增强的CO₂RR机理的理解。

图2. CuInS₂和V_S-CuInS₂的结构表征。(a) 通过XPS测试计算得到的原子比；(b) EPR谱图；g=2.003处的信号对应硫空位；(c) PL光谱；(d) TRPL光谱；(e) 高分辨Cu 2p谱图；(f) 高分辨In 3d谱图。

DFT理论计算进一步揭示了空位依赖的电子结构调节对CO₂RR机理的影响。基于空位依赖的电子结构调节，V_S-CuInS₂上电子密度分布的变化改变了中间体的吸附位置和强度，*COOH和*OCHO分别吸附在V_S-CuInS₂的Cu位点和In位点上，中间体的竞争性吸附转变为特异性吸附。因此，活性位点得到了更充分的利用，更多的碳基活性中间体而不是氢自由基吸附在V_S-CuInS₂表面，从而抑制了HER，提高了能量转换效率。

这项工作阐明了适量引入空位调节催化剂的电子结构，从而调控CO₂还原反应中间体优先吸附的作用机理，为设计新型高效催化剂提供见解。该工作以“Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO₂ Reduction Process”为题发表在The Journal of Physical Chemistry Letters (DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c02883)上。文章第一作者为曲阜师范大学硕士生张凯悦，通讯作者为曲阜师范大学张永政教授。